磁控溅射法制备CdS薄膜及性能表征毕业设计论文.docx
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磁控溅射法制备CdS薄膜及性能表征毕业设计论文
密级
公开
学号
101554
毕业设计（论文）
磁控溅射法制备CdS薄膜
及性能表征
院（系、部）：
材料科学与工程学院
姓名：
于宇新
年级：
2010
专业：
材料科学与工程
指导教师：
曾冬梅
教师职称：
讲师
2014年月日·北京
北京石油化工学院
毕业设计（论文）任务书
学院（系、部）材料科学与工程学院专业材料科学与工程班级材101
学生于宇新指导教师/职称曾冬梅/讲师
1.毕业设计（论文）题目
磁控溅射法制备CdS薄膜及性能表征
2.任务起止日期：
2014年2月16日至2014年月日
3.毕业设计（论文）的主要容与要求
（含课题简介、任务与要求、预期培养目标、原始数据及应提交的成果）
硫化镉（英文caudmimsulfide）分子式CdS，分子量144.46，是一种N型光电导半导体材料。
属Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度为2.42eV，非常适合作为异质结薄膜太阳能电池的窗口材料。
同时由于CdS薄膜易于制作、成本低廉，使其成为太阳能电池研究中的热点。
硫化镉（CdS）因其具有较深的价带能级和一些特殊的电化学性能，因此被广泛应用于光催化太阳能电池窗口层材料。
制备CdS薄膜的方法很多，如真空蒸发法、磁控溅射法、化学水浴法（CBD法）、喷涂热解法、电沉积法、丝网印刷法、MOCVD法、Sol-gel法等。
磁控溅射可以被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。
它以溅射率高、基片温升低、膜-基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点,成为镀膜工业应用领域（特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合）的首选方案。
通过本课题的研究，培养学生查找、收集文献资料的能力，了解如何进行文献调研，并学会总结、概括，完成文献综述的撰写。
提高学生科技论文阅读和翻译的能力，准确翻译一篇外文文献；锻炼学生的动手能力，学会操作和使用实验仪器设备；使学生了解材料相结构、组织形貌、光电性能的检测原理，掌握基础的分析检测技术；培养学生利用计算机绘图、处理数据的能力，对相应的实验数据进行处理；培养学生独立分析问题和解决问题的能力。
预期培养目标：
通过毕业设计的训练，使同学掌握科学研究的思路和方法，为以后从事材料科学研究工作打下基础；为太阳能电池的光学性能优化和理论研究做好准备。
最终提交材料：
文献综述、文献翻译及原文、毕业论文。
4.主要参考文献
[1]MoualkiaH,HariechS,AidaMS.ThinSolidFilms,2009,518:
1259.
[2]俞秋蒙.薄膜太阳能电池窗口层材料的应用与发展[J].科技致富向导，2011年，12期：
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[3]常笑薇.CdS薄膜及其太阳能电池的制备和性质研究[D]：
[硕士学位论文].北京交通大学，2006年
[4]嘉学，童洪辉.磁控溅射原理的深入探讨[J].真空，2004年，41卷（04期）：
74-79[10]董骐，毓殿.非平衡磁控溅射及其应用[J].真空科学与技术，1996年，16卷（01期）:
51-57
[5]黎兵，蔡亚平，朱居木等人．CdS多晶薄膜的制备及其性能的研究．大学学报．1999．36（3）．497—500
[6]J．N．Ximello-Quiebras，G．Contreras-Ptmnte，J．Aguilar-Hemandez,eta1．PhysicalpropertiesofchemicalbathdepositedCdSthinfilms．Sol矗EnergyMaterials&SolarCells．2004．82（1-2）．263-268
[7]徐万劲.磁控溅射技术进展及应用（上）[J].现代仪器,2005,（5）:
1-5.
5.进度计划及指导安排
（1）2014.2.17－2014.2.23中英文文献查找、搜集
（2）2014.2.24－2014.3.14翻译英文文献，撰写开题报告，开题答辩
（3）2014.3.17－2014.5.2工艺摸索、样品制备
（4）2014.5.5－2014.5.16用紫外－可见分光光度计测量薄膜透光率，用XRD对薄膜的结构进行分析，用原子力显微镜对薄膜形貌进行分析。
（5）2014.5.19－2014.5.23对实验数据进行分析处理
（6）2014.5.26－2014.5.30整理实验结果完成论文
（7）2014.5.31－2014.6.6修改论文、评阅、答辩
任务书审定日期年月日系（教研室）主任（签字）
任务书批准日期年月日教学院（系、部）院长（签字）
任务书下达日期年月日指导教师（签字）
计划完成任务日期年月日学生（签字）
摘要
硫化镉，分子式CdS，是一种N型光电导半导体材料。
CdS是一种非常重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度为2.42eV。
使用X射线衍射仪、原子力显微镜，紫外-可见分光光度计对CdS薄膜的晶体结构、表面形貌、光学性能进行了分析测试。
重点讨论了溅射功率、溅射时间、衬底温度、实验气压、靶材到衬底距离等不同工艺参数对CdS薄膜的光透过性能、晶体结构及其表面形貌的影响。
实验说明：
硫化镉薄膜的光学性能、表面形貌主要与薄膜厚度、晶体结构和晶粒大小有关。
薄膜越厚，硫化镉的光学透过率越低，禁带宽度越小；晶粒越大，薄膜表面粗糙度越大。
关键词：
硫化镉，磁控溅射，晶体结构，表面形貌，光学性能
Abstract
Cadmiumsulfide,MolecularformulaisCdS,It’sakindofNtypephotoconductivesemiconductormaterials.CdSisaveryimportantmaterialasaII-IVcompoundsemiconductor，theband-gapenergyofCdSis2.42eV.UsingtheX-raydiffraction,atomicforcemicroscopyanduv-visspectrophotometerdetectionthecrystalstructure,surfacemorphologyandopticalpropertiesoftheCdS.Discussthedifferentprocessparameterslikethesputteringpower,sputteringtime,substratetemperature,pressure,thedistanceoftargetmaterialandsubstrate,theinfluenceforCdSfilmbylightthroughtheperformance,Thecrystalstructureandsurfacemorphology.
Theexperimentshowsthat：
theCadmiumsulphidethinfilm’sOpticalpropertiesandsurfacemorphologyrelatedtothefilmthickness,crystalstructureandgrainsize.Itfoundthattheopticaltransmittanceofcadmiumsulfideandtheforbiddenbandwidthdecreasewithincreaseinthefilmthickness.thethinfilmsurfaceroughnessdecreasewithincreaseinthegrain.
Keywords:
Cadmium，sulfide,magnetron，sputtering,crystal，structure,surfacemorphology，opticalproperties
第一章前言1
1.1选题背景1
1.2研究意义1
1.3CdS材料简介2
1.4CdS薄膜的制备方法3
1.4.1真空蒸发法3
1.4.2电沉积法3
1.4.3化学水浴法4
1.4.4磁控溅射法4
1.5CdS的应用5
1.5.1光敏电阻5
1.5.2太阳能电池器件6
1.5.3半导体激光器7
1.5.4光催化剂8
第二章薄膜的制备与表征9
2.1实验试剂与仪器9
2.2CdS薄膜的制备9
2.2.1基片的预处理10
2.2.2磁控溅射材料10
2.2.3磁控溅射步骤10
2.2.4实验工艺参数11
2.3CdS薄膜的表征12
2.3.1X射线衍射仪（XRD）12
2.3.2紫外-可见光分光光度计13
2.3.3原子力显微镜（AFM）14
第三章结果与讨论15
3.1功率对CdS薄膜性能影响15
3.2时间对CdS薄膜性能影响19
3.3衬底温度对CdS薄膜性能影响23
3.4实验气压对CdS薄膜性能影响26
3.5靶材到衬底距离对CdS薄膜性能影响30
第四章结论35
参考文献36
致谢38
声明39
第一章前言
1.1选题背景
煤、石油和天然气等传统非再生能源在我们的生活中起到了非常大的作用，但由于这些能源储量有限，还会带来环境问题，使得人们越来越关注新能源的开发和利用。
越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。
目前,如何寻求新材料、新结构来改善太阳电池的光伏性能参数是困扰光伏工作者的最大难题之一。
硫化镉/碲化镉薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产。
硫化镉（CdS）作为一种n型半导体材料，其禁带宽度为2.42eV，非常适合作为异质结薄膜太阳能电池的窗口材料[1]。
同时由于CdS薄膜易于制作、成本低廉，使其成为太阳能电池研究中的热点。
通过改善CdS窗口层材料的光学、电学性能可以提高太阳能电池的光电转换效率。
1.2研究意义
窗口层材料对太阳能电池影响是非常大的，它直接影响光电转换效率。
一般窗口层起到同电池本体层形成pn结电场的作用，由于窗口层是表面层，因此窗口层要尽量避免吸收光产生载流子，因此窗口层普遍采用禁带宽度大的材料制成，尽量不吸收光。
以至于可以尽量增加太阳能电池的光吸收率，提高光电转换率。
硫化镉（CdS）因其具有较深的价带能级和一些特殊的电化学性能，因此被广泛应用于光催化太阳能电池窗口层材料[2]。
传统上,商用化的CdTe太阳电池采用化学水浴（CBD）法制作CdS窗口层,CdTe光吸收层采用近空间升华（CSS）法制备,干湿结合工艺使电池制作工序较为繁杂。
所以业界希望推进全干工艺制作CdTe薄膜太阳电池,以进一步提升该类光伏器件的转换效率,简化制作工序,提高量产后的成品率。
因此,实现干法工艺替代传统的CBD工艺进行高质量CdS窗口层的制备成为关键一步[3]。
本课题采用磁控溅射法制备太阳电池窗口层，这种薄膜制备方法更适用于大面积均匀薄膜的生长，所制薄膜均匀致密，制模成本低，工艺简单适合大面积连续生产，商业前景广阔。
1.3CdS材料简介
CdS是一种重要的光敏半导体,广泛应用于光电子学领域。
在光伏转换方面,CdS作为直接能隙半导体,是一种良好的窗口层材料和过渡层材料,具有广阔的应用前景。
CdS是II-VI族化合物直接跃迁半导体材料，带隙为2.42eV，在太阳能电池、发光二极管、光催化及其他光电子学器件等领域具有广泛的应用，一直被认为是一种可见光响应的优异光电材料。
硫化镉（英文caudmimsulfide）分子式CdS，分子量144.46，是一种N型光电导半导体材料。
属Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体。
有晶体和无定形物。
晶体有两种：
α-型，柠檬黄色粉末，密度3.91～4.15;β-型，橘红色粉末，密度4.48～4.51。
自然界中有硫镉矿，六方晶体，晶格常数5.86×10-10m,密度4.82。
CdS主要包括纤锌矿和闪锌矿两种晶格结构，如图1-1所示。
CdS晶体的结构包括有立方晶型结构和六方晶型结构两种（图1-1为硫化镉的晶体结构示意图）。
图1-1CdS晶体结构（a）立方晶型结构（b）六方晶型结构
立方晶相的CdS晶格结构如图1-1（a）所示,它是四面体,属于等轴晶系,面心结构。
六方晶相的CdS晶格结构如图1-1（b）所示,每个Cd原子与周围4个S原子按四面体排布。
一般制备的CdS材料中这两种结构都会存在,因为这两种结构为同质异性体,形成能的差异也很小。
CdS能在氮气中升华。
微毒，无放射性，微溶于水和乙醇，溶于酸，极易溶于氨水。
熔点1750℃，禁带宽度2.42eV,电子和空穴的迁移率分别为2×10-2和2×10-3m2/v·s，相对介电常数11.6[5]。
可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料，并用作油漆、纸、橡胶和玻璃等的颜料（镉黄和镉红），高纯度硫化镉是良好的半导体，对可见光有强烈的光电效应，可用于制光电管、太阳能电池。
1.4CdS薄膜的制备方法
制备CdS薄膜的方法很多，如真空蒸发法、磁控溅射法、化学水浴法（CBD法）、喷涂热解法、电沉积法、丝网印刷法、MOCVD法、Sol-gel法等[6]。
本课题采用磁控溅射法制备硫化镉（CdS），这种薄膜制备方法更适用于大面积均匀薄膜的生长，制模成本低，工艺简单，所制薄膜均匀致密，薄膜与衬底之间有较大的附着力,并且还可以连续溅射多层薄膜。
1.4.1化学水浴法（CBD法）
1884年,有人首次采用化学水浴法制备了PbS薄膜,后来发展为硫化镉等多种金属硫族化合物半导体薄膜的制备方法。
CBD法制备CdS薄膜时,是在常压、低温（30-90℃）的条件下,利用镉盐和硫脲在碱性溶液中进行络合分解反应,得到硫化镉薄膜。
工艺参数对制备的CdS薄膜的结构、性能和表面形貌有很大影响,为了优化薄膜的性能,许多研究者对此进行了大量的研究。
蔡亚平、卫等人采用化学水浴法，沉积了大面积（30cm×40cm）CdS多晶薄膜，薄膜厚度均匀、致密，其结构为六方相，光学能隙～2.45eV。
通过优化和减薄CdS薄膜,提高了CdS/CdTe太阳电池的性能。
制备的CdS薄膜性质及CdTe薄膜太阳电池组件的性能都表现出了高度的均匀性。
同时,制备出了全面积993.16cm2,效率达8%以上的太阳电池组件[7]。
1.4.2真空蒸发法
真空蒸发法即在高真空条件下,通过蒸发源将膜材加热到蒸发温度,使其蒸发,当蒸气分子的平均自由程大于真空室线性尺寸后,将不再受到其它离子的阻碍,可直接沉积到低温衬底上,凝结成膜。
何智兵等在真空度为（1.5~2.0）×10-3Pa,蒸发电流为65A的条件下,用99.999%的高纯度CdS作为蒸发源,蒸发镀膜。
CdS的蒸发速率为0.5nm/s,衬底为150℃时,制备出的薄膜厚度为550nm,光学透过率达到了95%以上[8]。
1.4.3电沉积法
电沉积法是金属或合金或金属化合物在电场作用下从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中在电极表面沉积出来的方法。
葛艳辉等人采用0.1M/LCdCl2和0.01M/LNa2S2O3的混合溶液300mL，以Pt电极做正极，带有透明导电薄膜ITO的玻璃为负极，在ITO玻璃衬底上电沉积CdS薄膜,沉积时间约为30min。
衬底ITO玻璃依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗20min。
电沉积用的溶液的pH值为2~3，温度从55~90℃,沉积的电压分别为1.5V、2V、2.5V、3V和3.5V。
沉积得到的薄膜在温度为400e,N2气氛下退火处理1h。
分别用XRD及SEM分析了薄膜的结构和表面形貌。
研究了不同温度和不同沉积电压对薄膜表面硫与镉的化学成分比的影响。
最佳的沉积电压为2.5~3V之间。
制作了ITO/n-CdS/p-SnS/Ag结构的太阳能电池,在100mW/cm2的光强下其开路电压0.2V,短路电流13.2mA/cm2,填充因子0.31,转换效率0.81%[9]。
1.4.4磁控溅射法
磁控溅射可以被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。
它以溅射率高、基片温升低、膜-基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点,成为镀膜工业应用领域（特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合）的首选方案[10]。
近年来磁控溅射技术发展很快，具有代表性的方法有射频溅射、反应磁控溅射、非平衡磁控溅射等。
射频溅射是一种可采用任何材料的靶,在任何基片上沉积任何薄膜的方法。
在溅射过程中，主动地在放电气体中混入活性气体，通过控制活性气体的比例及压强控制所合成的化合物的成份和性质，从而达到制备化合物薄膜的方法称为反应溅射。
非平衡磁控溅射是在常规溅射靶基础上改变磁场分布，可以显著地提高镀膜区域等离子体浓度的磁控溅射方法[11]。
溅射镀膜在磁场的控制下工作,有着显著的优点:
1）由于电磁场的作用,电子与放电气体的碰撞几率增高，气体的离化率从而增大，使低气压溅射成为可能。
而且在电磁场的作用下，二次电子在靶表面作旋轮运动，只有能量耗尽后才脱离靶表面，使得基片损伤小、温度升高幅度低。
2）高密度的等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不仅提高了电离效率，使工作气压大大降低，而且有利于正离子有效的轰击靶面，使沉积速率有效提高。
3）由于工作气压低，所以减少了工作气体对被溅射出的粒子的散射作用，有利于沉积速率的提高，并可增加膜层与基片的附着力。
不同的溅射参数可以制作不同性能的薄膜，表1-1是薄膜属性与影响薄膜属性的溅射参数[12]。
表1-1薄膜属性及相应的溅射参数
薄膜属性
溅射参数
成分
晶相及结晶度
缺陷
显微结构
表面及界面
靶的成份
溅射模式
基片材料
基片位置
电极几何结构
溅射气氛（总压强、分压强）
沉积温度
沉积速率（溅射功率、沉积间距）
偏压
冷却速率及冷却气氛
后期退火
1.5CdS的应用
硫化镉晶体有两种，α-式呈柠檬黄色粉末，β-式呈桔红色粉末。
微溶于水，溶于酸，微溶于氨水。
可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料、颜料。
镉黄广泛用于搪瓷、玻璃和陶瓷的着色。
也用于涂料、塑料行业，还用作电子荧光材料。
镉黄几乎适用于所有树脂的着色，在塑料中呈半透明性。
含硫化锌的浅色类镉黄用于聚乙烯中，应尽量缩短成型加工时间，因为硫化锌会促进聚乙烯塑料分解而呈绿色。
镉黄在室室的稳定性不如镉红，多用于室塑料制品。
镉黄不宜与含铜或铜盐的颜料拼用，以免生成黑色的硫化铜或绿色的硫酸铜。
镉黄与蓝色的颜料拼混可得到绿色。
高纯度硫化镉是良好的半导体，对可见光有强烈的光电效应，可用于制造光敏电阻、太阳能电池、半导体激光器、光催化剂等。
1.5.1光敏电阻
光敏电阻（photocell）又称光敏电阻器（photoresistororlight-dependentresistor，后者缩写为ldr）或光导管（photoconductor），常用的制作材料为硫化镉，另外还有硒、硫化铝、硫化铅和硫化铋等材料。
这些制作材料具有在特定波长的光照射下，其阻值迅速减小的特性。
这是由于光照产生的载流子都参与导电，在外加电场的作用下作漂移运动，电子奔向电源的正极，空穴奔向电源的负极，从而使光敏电阻器的阻值迅速下降[13]。
1.5.2太阳能电池器件
硫化镉（CdS）是直接带隙II-VI族化合物半导体，禁带宽度为2.42eV,能透过绝大部分阳光,是一种良好的窗口层材料和过渡层材料。
现己广泛用于红外探测器和薄膜太阳能电池的窗口层，如用来作为CdTe和CulnSe2的窗口层，在提高薄膜太阳能电池转换效率方面起到了显著的作用。
现己成功制各了转化效率高达17％的CdS／CulnSe2结构型的太阳能电池和转化效率为16．5％的CdS／CdTe结构型的太阳能电池（结构示意图如图1-2所示）。
这两种电池的结构是ITO玻璃基片／n-CdS／p—CulnSe2（CdTe）／电极，因此CdS薄膜的质量和n型掺杂浓度不仅直接影响吸收层薄膜质量的好坏，而且对电池的转换效率和寿命起着至关重要的作用[14]。
图1-2CdS/CdTe太阳能电池的结构示意图
目前,如何寻求新材料、新结构来改善太阳电池的光伏性能参数是困扰光伏工作者的最大难题之一.在对传统太阳电池研究的基础上,叠层太阳电池的研究一经提出就倍受光伏界的关注.很多叠层太阳电池结构已经提出,并且取得了一定的成绩.例如,非晶硅叠层太阳电池中的a-Si/a-Si/a-SiGe三结叠层太阳电池和p-n型的GaInP2/GaAs叠层太阳电池.为了进一步研究提高电池效率的途径,在研究CdS/CdTe单层太阳电池的基础上,提出了CdS/CdTe叠层太阳电池的设计思路.目的在于提高Voc,改善Isc、FF。
CdS/CdTe叠层太阳能电池示意图如图1-3所示[15]。
图1-3CdS/CdTe叠层太阳能电池示意图
1.5.3半导体激光器
半导体激光器是以一定的半导体材料做工作物质而产生受激发射作用的器件。
.其工作原理是通过一定的激励方式，在半导体物质的能带（导带与价带）之间，或者半导体物质的能带与杂质（受主或施主）能级之间，实现非平衡载流子的粒子数反转，当处于粒子数反转状态的大量电子与空穴复合时，便产生受激发射作用。
半导体激光器的激励方式主要有三种，即电注入式，光泵式和高能电子束激励式。
电注入式半导体激光器，一般是由砷化镓（GaAs）、硫化镉（CdS）、磷化铟（InP）、硫化锌（ZnS）等等材料制成的半导体面结型二极管，沿正向偏压注入电流进行激励，在结平面区域产生受激发射。
光泵式半导体激光器，一般用N型或P型半导体单晶（如GaAS,InAs,InSb等）做工作物质，以其他激光器发出的激光作光泵激励.高能电子束激励式半导体激光器，一般也是用N型或者P型半导体单晶（如PbS,CdS,ZhO等）做工作物质，通过由外部注入高能电子束进行激励。
在半导体激光器件中，性能较好，应用较广的是具有双异质结构的电注入式GaAs二极管激光器[16]。
1.5.4光催化剂
硫化镉还可作光催化剂使用。
CdS的禁带宽度为2.4eV,具有很高的光催化活性,能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物,且其结构简单,容易制备"但诸多研究表明,许多窄禁带半导体本身在紫外一可见光照射下,往往表现出不稳定性,即产生光蚀现象"[17]。
第二章薄膜的制备与性能表征
2.1实验试剂与仪器
表2-1主要实验试剂
名称
纯度
CdS靶
99.99%
丙酮（CH3COCH3）
99.95%
无水乙醇（CH3CH2OH）
99.97%
实验用水
去离子水
2.2CdS薄膜的制备
本实验采用磁控溅射法制备CdS薄膜材料，在ITO玻璃（氧化铟锡）上沉积一层CdS薄膜。
图2-1磁控溅射工作原理示意图
镀膜是在真空室中，利用辉光放电产生的正离子在电场作用下加速后轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。
磁控溅射是在磁场控制下产生的辉光放电，在溅射室加上与电场垂直的正交磁场，以磁场来改变电子的运动方向，使磁控靶表面的电子作旋轮线运
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