5000吨年抗氧剂245项目建议书.docx
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5000吨年抗氧剂245项目建议书
5000吨/年抗氧剂245项目建议书
1项目背景
1.1 项目名称
受阻酚类抗氧剂245项目
1.2 项目建设规模
建设规模:
5000吨/年
1.3 项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4 项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨,可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。
如果从黑龙江省范围考虑,按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算,可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。
已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。
目前生产的多数是化工的基础原料,是化工产品产业链的基础产品,是精细化工产品的“粮食”。
要改变现有“只卖原粮”的局面,向精细化工领域迈进。
七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点,按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路,依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线,整合资源、集中优势,继续寻求延伸产业链条,搞好资源综合利用和延伸转化,实现资源循环利用、综合开发、高效增值,不断扩大煤化工产业的整体规模,形成全市工业经济加快发展新的增长极。
新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内,园区现有面积约4.7平方公里,一期增加2.9平方公里,达到7.6平方公里;二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村,增加5.5平方公里,总体达到13.1平方公里;三期增加8.7平方公里,最终园区面积将达到21.8多平方公里,新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。
园区功能齐备,水、电、路等基础设施建设基本到位。
近一个世纪的发展,抗氧剂的品种从简单到复杂、从低效率到高效率,经过科学的指导和时代的筛选,目前市场上的抗氧剂产品中,受阻酚类和芳胺类使用最广泛,其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点,有取代芳胺的趋势。
煤焦油中的甲酚是制备受阻酚类抗氧剂的主要原料,其中邻甲酚含量约为10%~13%,按黑龙江省120万吨煤焦油计算,年产邻甲酚12万吨左右,为抗氧剂245项目提供充足的原料资源。
基于上述政策、资源条件行业发展背景,提出一系列煤焦油项目,5000吨/年抗氧剂245项目是其中之一。
2产品性质与用途概述
2.1产品的理化特性
具有空间受阻结构的酚类化合物,系链终止型抗氧剂的主要类型。
根据分子中受阻酚官能团的数量一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。
受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品,与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协同效果。
受阻酚抗氧作用的关键在于所含反应羟基的活性,羟基与自由基的反应活性受到其邻位烷基的空间阻碍影响。
烷基分子量越小,空间阻碍越小,反应活性越大,反应速度越快,热氧稳定效率越高。
国外研究发现,受阻酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的非对称型受阻酚,从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻,加快了抗氧化反应速度,从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。
这种新结构的受阻酚抗氧剂称为非对称型受阻酚抗氧剂。
酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的非对称型受阻酚结构,足以对其自身提供保护。
以2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的非对称型受阻酚抗氧剂,不仅具备一般受阻酚类抗氧剂的特性,而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用,比传统的对称型受阻酚更加突出,适用于易热氧化降解、要求高度耐热和高色泽稳定的高分子应用领域。
抗氧剂245是一种高效的非对称受阻酚抗氧剂,化学名称为二缩三乙二醇双-β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,其结构式如图1所示,白色或微黄色结晶粉末,溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂,难溶于正己烷,不溶于水,其突出特点是抗氧效率高,挥发性小,耐氧化着色性好,与辅助抗氧剂(如硫代酯或亚磷酸酯)协同效果显著,与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性能。
图1 抗氧剂245结构式
该产品低毒,LD50>7g/kg,对眼睛和皮肤无刺激性,是许多国家允许用于接触食品的包装材料。
表1列出国内抗氧剂245的质量指标。
指标名称
分析数据
外观
白色、微黄色结晶粉末
熔点(℃)
76~79
闪点(℃)
>150
透光率(425nm)
>=95.0%
透光率(500nm)
>=97.0%
挥发分
<=0.5%
表1 国内抗氧剂245性能质量指标
2.2产品的用途
抗氧剂能延缓或阻止氧化或自动氧化过程,它除了广泛用于防止橡胶、塑料、纤维加工时的降解,延长材料的使用寿命外,还在燃料油、食品、涂料、油墨及饲料工业中有广泛应用。
随着塑料工业的快速发展,塑料工业中通用树脂的高功能化、高附加值化,复合材料和工程塑料等功能材料应用范围的拓展,使抗氧剂的生产应用具有诱人的发展前景。
2.2.1 酚类抗氧剂的作用机理
高分子聚合物具有特定的分子结构,某些部位含有弱键和缺陷,在外界各种因素的作用下,这些弱键和缺陷,自然成了老化的突破口,成为化学反应的起点,并引发一系列的化学反应。
使聚合物分子结构发生变化,失去应用价值。
在诸多的因素中,氧化作用是导致老化的重要因素之一。
目前普遍接受的观点是老化现象是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性。
受阻酚是最有效的抗氧剂之一。
其结构中含有-OH官能团,比较容易给出氢原子,即通过质子给予作用,从而破坏自由基自动氧化链反应:
Ar-OH+ROO· R00H+Ar-O·
此过程生成的芳氧自由基比较稳定,它兼具捕获活性自由基的能力,进而还可以终止第二个动力学链:
Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物),包括醌类在内的中间产物,对防止高分子的热氧老化也有重要意义。
研究表明,受阻酚类抗氧剂的抗氧效率,与其本身的分子结构有密切关系,现以单酚类抗氧剂加以说明。
单酚类抗氧剂的通式为:
在羟基的邻、对位引入斥电子基团,抗氧化效率显著增大;而引入吸电子基团,抗氧化性能则降低。
另外,当R1、R2为较大体积的取代基时,有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。
当R3为长链的烷基时,有利于改进相容性,进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。
同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。
其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。
芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤对电子的离域程度以及空间阻碍的大小,所以优良的抗氧剂必须具有合适的空间阻碍和很高的电子离域性。
2.2.2 非对称性受阻酚类抗氧剂在通用树脂中的应用
受阻酚抗氧剂的着色试验,是评价抗氧剂颜色稳定性的方法之一。
一般可以将粉状抗氧剂置于一定浓度NO2气体中,确定温度,一定时间后观察抗氧剂的颜色变化。
非对称型受阻酚抗氧剂其空间位阻效应的降低,使得酚羟基间位上的硝基取代易于实现,因此而形成的稳定间硝基化螺状化合物为自色固体,解决了对称型受阻酚间位硝化氧化变成着色产物的弊端。
非对称型抗氧剂200℃以上的高温时,显示出比对称型抗氧剂更好的抗氧效果。
非对称型抗氧剂更适用于需高温加工的工程塑料材料。
对聚合物进行长期热氧稳定保护的抗氧剂中,受阻酚类抗氧剂是最重要的一类,可以单独使用,也可以与辅助抗氧剂并用。
当受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂配合使用时,比单独使用酚类抗氧剂有更好的长期和高温抗氧稳定效果。
非对称型受阻酚抗氧剂的酚羟基与硫代酯的酯键之间存在着分子间氢键缔合,并且在聚合物体系中结合的较为紧密,有利于稳定化过程的氢过氧化物的有效分解。
相反,对于对称型受阻酚抗氧剂,由于两个邻位上的叔丁基基团的存在,产生了较大的空间位阻效应,阻碍了酚羟基与硫代酯键之间形成分子氢键,主抗氧剂进行氢转移后所生产的氢过氧化物只有通过间接方式随机地与硫代酯反应,分解氢过氧化物的效率不高。
因此,非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的协同效果,明显高于对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合。
在树脂中添加塑料母料生产各类塑料制品,已经是塑料加工行业普遍使用的方法。
对于添加母料进行加工、生产的塑料制品来说,生产母料所用的载体树脂,在塑料制品生产过程中经过两次受热挤出时,载体树脂首先发生热降解和机械降解,进而加速塑料制品在使用过程的热、氧老化反应。
因此,虽然母料中的载体树脂在塑料制品中所占比例不大,但其经一次或一次以上受热而产生的老化问题,应引起母料生产企业和塑料制品加工企业的重视,使用非对称型受阻酚抗氧剂,是有效保护母料中载体树脂的最佳方法之一。
2.2.3 非对称性受阻酚类抗氧剂在工程塑料中的应用
对于含0.3%CaSt、注塑成型的2mm聚甲醛POM板材,不同抗氧剂对聚甲醛YI、热水贮存稳定性的影响见表2、表3。
稳定剂
注射成型后YI
抗氧剂245 0.1%
1.3
抗氧剂1010 0.1%
2.6
抗氧剂245 0.3%
1.1
抗氧剂1010 0.3%
3.7
表2 不同抗氧剂对聚甲醛YI的影响
稳定剂
在60℃下贮存一定时间的YI/h
0
200
500
700
1000
抗氧剂245 0.3%
2
6
10
12
14
抗氧剂1010 0.3%
5
13
19
22
26
表3 不同抗氧剂对于在热水中贮存的聚甲醛片稳定性影响
表中数据表明,非对称型受阻酚抗氧剂245的YI数据、热水贮存稳定性数据,明显优于对称型受阻酚抗氧剂1010。
非对称型受阻酚抗氧剂对于聚甲醛的热氧稳定性,明显优于传统的对称型受阻酚抗氧剂。
塑料材料的热老化变色现象直接影响塑料制品的使用价值,不同抗氧剂对热老化变色的稳定作用不同,表4为非对称型受阻酚抗氧剂245、对称型受阻酚抗氧剂1010对1mm厚、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT板热老化变色试验的数据。
稳定剂体系
在160℃热老化下述时间后,聚合物的YI/h
0
50
100
400
0~400h增加YI
无
15
27
33
38
+23
0.02% 抗氧剂245
18
27
30
35
+17
0.02% 抗氧剂1010
18
30
33
37
+19
0.05% 抗氧剂245
18
27.5
33
37.5
+19.5
0.05% 抗氧剂1010
18
32
33
40
+22
0.1% 抗氧剂245
19
32
35
41.5
+22.5
0.1% 抗氧剂1010
20
32
36
44
+26
0.05% 抗氧245+0.1% 抗氧剂168
18
27.5
33
37
+19
0.05% 抗氧1010+0.1% 抗氧剂168
16
25
28.5
37.5
+22.5
表4 老化后,不同稳定剂对PBT的影响
表4数据说明,对于较长时间的热老化试验,非对称型受阻酚抗氧剂对于PBT板的颜色稳定性,优于传统的对称型受阻酚抗氧剂。
本项目所生产的抗氧剂245主要用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物和POM、PA等工程热塑性树脂的加工和长期热稳定剂。
同时在PVC聚合工艺中亦为有效的链终止剂。
此外,本品对聚合物反应物无影响,用于高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯时,可在聚合前加入到单体中。
功能抗氧剂245可与辅助抗氧剂(如硫醚类,亚磷酸脂,膦酸酯,呋喃酮),光稳定剂以及其它功能稳定剂复配使用。
抗氧剂 245 与抗氧剂168复合使用,效果尤佳。
氨纶生产工艺最主要的是干法纺丝,少部分是熔融纺丝。
干法纺丝的生产方法是将MDI和PTMEG预聚,再以二胺扩链,最后封端,以上化学反应都是在DMAC溶剂中进行的,反应完的氨纶原液经由高温纺丝雨道抽丝,去除并回收溶剂,而纺出的氨纶单丝则经过加捻,上油,熟化后成为氨纶产品。
氨纶丝的耐热、耐UV都不是很好,所以需要在生产中额外添加耐老化助剂(一般在聚合结束后添加),以达到用户的要求。
因干法工艺的加工温度较高,要求添加剂具有很好的耐高温挥发,耐溶剂抽提的性能。
近十多年来,氨纶用抗氧剂并没有改进和突破,基本上维持着美系(英威达)工艺主要使用1790,韩系(晓星)工艺和国内东洋纺工艺主要使用245,日清纺工艺使用GA-80的格局。
3国内受阻酚抗氧剂的生产状况、市场简要分析
3.1国内生产状况
全球抗氧剂市场主要为瑞士汽巴精化(Ciba)和美国新合并的科聚亚公司(Chemtura,由康普顿/大湖化学合并成立)所垄断。
2002年汽巴精化公司产量为8万吨,约占全球抗氧剂市场的50%左右:
美国大湖公司(科聚亚公司前身)2002年产量超过3万吨,约占全球抗氧剂市场的20%。
目前,我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种,主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP、245等,2006年总生产能力约为5万吨/年。
消费结构大致为,受阻酚类约占总消费量的60%,亚磷酸酯类约占27%,硫代酯类约占7%,其他约占6%。
国内最早生产抗氧剂245的厂家是蓬莱红卫化工有限公司,其产品苦菜花牌抗氧剂245于2007年底成功向市场供货,该产品填补了国产抗氧剂245的市场空白,中国大陆受阻酚抗氧剂生产主要特征是合资企业规模较大,民营企业规模偏小。
其中金海雅宝公司由宁波金海雅宝化工有限公司、上海金海雅宝精细化工有限公司两家关联公司组成的致力于抗氧剂、烷基酚以及专用聚合物复合稳定剂研制、开发与生产的家族企业。
金海雅宝家族两家企业分别位于浙江宁波市和上海金山区。
金海雅宝覆盖以下产品领域:
抗氧剂系列(主要是受阻酚类和亚磷酸酯类)、烷基酚产品(DTBP)、催化剂(CMMS)、石化及其下游改性用户所需的专用聚合物系列复合稳定剂。
拥有抗氧剂18000吨/年、烷基酚15000吨/年、复合稳定剂3000吨/年的生产能力。
抗氧剂系列产品在中国市场占有率目前居同行业前列,其生产的受阻酚类抗氧剂包括:
抗氧剂AT-330、抗氧剂AT-702、抗氧剂BHT、抗氧剂AT-1135、抗氧剂AT-3114、抗氧剂AT-76、抗氧剂AT-10、抗氧剂AT-733、抗氧剂AT-245和氧剂AT-816等等。
另一家抗氧剂的生产厂家上海汽巴高桥化学有限公司成立于1994年,生产能力9000吨/年。
设公司受阻酚抗氧剂主要牌号为IRGANOX1010及1076。
上海汽巴高桥化学有限公司抗氧剂市场占有率一度在国内居首位,但最近几年有所下降。
其他民营受阻酚类抗氧剂生产企业有30余家,生产能力均在3000吨/年以下。
其中千吨/年左右的有天津力生化工有限公司、山东省临沂市三丰化工有限公司、江苏霞光实业股份有限公司和天津市晨光化工有限公司。
其他生产单位的装置能力基本都在年产500吨以下,其中营口市风光化工有限公司生产抗氧剂245,生产该产品的厂家还有杭州欣阳三友精细化工有限公司、烟台市裕盛化工有限公司、南京大唐化工有限责任公司、滨海锦翔化学助剂有限公司等。
主要受阻酚抗氧剂生产厂家如表5:
生产厂家
生产能力(吨/年)
金海雅宝公司
18000
上海汽巴高桥化学有限公司
9000
天津力生化工有限公司
2600
山东省临沂市三丰化工有限公司
2000
江苏省汉光实业股份有限公司
2500
营口市风光化工有限公司
1500
天津市晨光化工有限公司
2000
南京迈达化学实业有限公司
1000
淄博万科化工有限公司
800
辽阳庆阳化学制品有限公司
700
天津市蓟县化工总厂
500
其他
7600
合计
48200
表5国内部分受阻酚抗氧剂生产厂家
3.2受阻酚类抗氧剂245市场简要分析
酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的分子量,降低挥发性,提高抗氧效率,降低毒性,使其更适合于在较高温度下加工和使用,这是改进抗乳剂性能的一个重要途径。
非对称受阻酚抗氧剂的研发投产代表了当前世界聚合物抗氧化领域的一大趋势,对高性能塑料制品的应用具有广阔的前景。
反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃。
反应型受酚类抗氧剂通过含有反应基团,在高分子热加工中或在聚合中,通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上。
聚合型酚类抗氧剂是由带有受阻酚单元的单体通过均聚或共聚得到,这两类新型酚类抗氧剂也代表了抗氧剂一个重要的研究方向。
与发达国家相比,国内改性塑料、工程塑料占塑料消费总量的比例很低,国内改性塑料、工程塑料消费量有更大的上升空间,为非对称型受阻酚抗氧剂的新产品开发和应用技术发展提供了良好的市场机遇。
2006年全球抗氧剂总消费量约35万吨。
按地区分,亚太地区(不包括中国)约占30%,欧洲占25%,北美占25%,其他地区占20%;按产品结构的生产能力分,酚类抗氧剂约占50%,亚磷酸酯类抗氧剂占35%,其他15%。
据不完全统计,2007~2010年全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到5%,消费量将达到42.6万吨/年。
近年来随着塑料产能和产量的快速增长,我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。
统计显示,2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万吨,达2198.55万吨。
根据美国AMI咨询公司研究分析报告,2005~2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右,因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右,2010年我国塑料抗氧剂的需求量达到74000吨/年左右,这为抗氧剂的发展提供了良好的市场前景。
此外,氨纶(聚氨酯弹性纤维)具有高断裂伸长(400%以上)、低模量和高弹性回复率的特点,目前己是一种广泛应用于各类纺织品、服装面料的功能性化纤,可以说在高端服装面料上“无氨不成布”。
自1959年美国杜邦工业化生产以来,迄今全球已有60万吨产能,其中中国占60%以上,而目前应用于氨纶中的抗氧剂只有1790、245和GA-80。
抗氧剂245在氨纶中的应用,在中国占据主导地位。
4工艺技术方案简介
4.1酚类抗氧剂工艺技术方案简介
受阻酚类杭氧剂的合成方法主要包括用于合成Michael加成反应、酯交换反应、缩合反应、Mannich反应和聚合反应。
下面以几种典型的抗氧剂的制备工艺,简单介绍以上合成方法。
4.1.1 Michael加成反应
2,6-二叔丁基苯酚(2,6-酚)与丙烯酸甲酯经Michael加成反应生成3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-二甲酯):
该反应机理十分复杂,一般使用叔丁醇钾作催化剂。
天津大学以15L反应釜进行了工业模拟试验,取得了比传统工艺较好的结果。
钾离子的存在降低了反应物的互溶性,为此一般是将丙烯酸甲酯滴加到2,6-酚中,并维持反应1~3h,否则影响产品质量和收率。
黑蒙特公司在反应体系中添加NMP、DMF、DMSO等有机溶剂作为“配位剂”,使之与钾离子配位,以降低钾离子的作用,改进反应条件,从而使丙烯酸甲酯可在数分钟内加入,反应可很快地进行,且产品的收率和质量都较高。
4.1.2 酯交换反应
该反应在合成受阻酚类抗氧剂中十分重要,通过该反应可增加抗氧剂官能团的数目,提高相对分子质量,使抗氧剂在制品表面的迁移速度降低,可持久地发挥抗氧化作用。
另外,通过酯交换可以改变抗氧剂的分子结构,提高与聚合物的相容性。
抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076等都是用酯交换反应合成的。
抗氧剂1010是重要的受阻酚类主抗氧剂,国内传统的生产工艺属于二步法,即使2,6-二叔丁基苯酚先与丙烯酸甲酯进行加成反应制成3,5-二甲酯,经精制后再与季戊四醇进行酯交换反应制成1010。
该工艺不仅流程长,且收率低,以2,6-二叔丁基苯酚计,成品收率仅为40%左右。
另一种工艺为一步法,即不将3,5-二甲酯分出来,直接使之与季戊四醇反应制成抗氧剂1010。
天津大学进行了该工艺的研究,以15L的反应釜进行了试验,其工艺的特点是以叔丁醇钾为加成反应的催化,此后仍以相同的催化剂,以DMF为溶剂进行酯化反应,以2,6-酚计产品收率为75%~82%,产品质量达到CibaSpec20世纪90年代的水平,应用试验表明,其抗热、氧老化性能良好,该研究结果已被工业化设计采用。
4.1.3 缩合反应
该反应也是常用的合成抗氧剂的方法,用次甲基使单酚抗氧剂连结起来形成高分量产品,使抗氧化效率有很大提高,该反应也称桥联缩合反应。
早期的方法是用硫酸作缩合剂,其缺点是收率低,产品质量差,含酚废水量大,污染环境。
近年来大都采用Mannich反应进行桥联缩合反应。
Mannich反应是首先使一个化合物与甲醛、仲胺反应生成称为Mannich碱的中间体,它再与另一个化合物反应生成由次甲基桥连结的新化合物。
该反应十分复杂,一般认为甲醛首先与仲胺反应生成羟甲基胺,它再与一个化合物反应,取代了该分子中的一个氢原子生成Mannich碱,该碱与水反应生成仲胺和苄醇:
将Mannich碱分离出来再进行下一步反应称之为“二步法”。
此法的优点是可使Mannich进行净化处理,有利于产品质量的提高,但反应时间长。
后来出现了“一步法”工艺,即不分出Mannich碱,使反应物一起反应制得产品。
一般该反应是在有机溶剂中进行。
最近,CibaSpec.公司不使用溶剂,在高温、高压下使物料熔融进行反应,收到了提高生产效率和产品质量的效果。
4.1.4 聚合反应
大量的试验表明,相对高的分子质量的稳定剂,与基体聚合物的相容性、挥发性、迁移性等方面与低分子质量的稳定剂相比,显示出很大的优越性,聚合反应是制取高分子质量稳定剂常用的方法,也是该领域的一个研究热点。
青岛大学和南京林业大学以对甲酚、双环戊二烯为原料合成了低聚石油树脂,使之再与异丁烯反应制成聚合型受阻酚抗氧剂。
树脂合成:
在溶剂甲苯、对甲酚及催化剂三氟化硼的反应物中滴加双环戊二烯,蒸除甲苯即得红色液体粘稠树脂:
使该树脂溶于甲苯中通入异丁烯进行烷基化反应即得聚合型抗氧剂:
该产品用于聚氨酯发泡聚醚2802,其抗氧化性试验效果良好。
4.2建议工艺方案流程
本项目推荐以煤焦油中的邻甲酚为原料,制备抗氧剂245,其具体过程为:
邻甲酚与异丁烯反应制得2-甲基-6-叔丁基苯酚(简称中间体164);中间体164与丙烯酸甲酯反应制得β-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸甲酯(简称中间体250);由中间体250和二缩三乙二醇酯交换制得产品二缩三乙二醇双-β-(3-甲基-4-羟基-5-特丁苯基)丙酸酯。
即目标产品抗氧剂245。
反应机理如下:
(1)邻甲酚叔丁基化
(2)β-(3-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丙酸甲酯制备
(3)抗氧剂245的制备
抗氧剂245的具体操作规程如下:
(1)釜中按1:
80的比例加入催化剂(铝片)和邻甲酚,升温到110℃反应,排出产生的氢气,鼓入异丁烯,反应4h后的产物,经中和水洗后,蒸馏收集97~100℃/1066.6Pa馏分,即164中间体,收率约为90%,未反应的邻甲酚可回收使用。
(2)釜中按32.6:
1的比例加入中间体164和催化剂(氢氧化钾),升温至100~130℃反应,并除尽生成的水。
然后在110℃下按中间体164:
丙烯酸甲酯为2:
1的比例滴加丙烯酸甲酯,并在此温度下维持反应约5h。
反应结束后,用甲苯稀释,中和水洗,油层放入蒸馏釜中蒸馏,收集164~170℃/533.3Pa馏分,即中间体250。
(3)釜中按3.4:
1的比例加入中间体250和二缩三乙二醇,在氮气保护下逐渐升温,边反应边蒸出生成的甲醇。
80℃左右加入0.3%的催化剂,在温度达190℃时继续反应6h,然后用甲苯稀释后,中和水洗,蒸除甲苯,用异丙醇进行结晶。
干燥后得白色粉末状固体产品,熔点77~79℃,收率约65%。
抗氧剂245生产工艺流程图如下:
图1 抗氧剂245生产工艺流程图
5项目实施的经济效益和社会效益简要分析
5.1项目实施的经