三聚磷酸钠生产工艺.docx

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三聚磷酸钠生产工艺

三聚磷酸钠生产工艺

一、三聚磷酸钠的性质

产品名称

三聚磷酸钠俗称“磷酸五钠”或“五钠”,化学式Na5P3O10,分子量368。

产品性质

物理性质

1、外观：

白色粉末状结晶，流动性较好。

2、Ⅰ型的密度为cm3，Ⅱ型的密度为cm3。

3、熔点：

620℃

化学性质

1、水合性能

三聚磷酸钠因生成温度不同而有高温型（Ⅰ型）和低温型（Ⅱ型）之分，其区别在于两者的键长和键角不同，Ⅰ型和Ⅱ型产品水合后均生成六水合物Na5P3O10·6H2O，在相同条件下，Ⅰ型水合作用较快产生的热量高，溶于水时易产生结块现象，这是由于Ⅰ型结构中存在四配位体的钠离子，四配位体对水有强亲和力，反之Ⅱ型在水中则以很慢的速度生成六水物。

三聚磷酸钠在室温下相当稳定，在潮湿的空气中会缓慢的发生水解反应，最终生成正磷酸钠，反应如下：

Na5P3O10+2H2O→2Na2HPO4+NaH2PO4

2、对金属离子的螯合能力

三聚磷酸钠与溶于水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，如：

Na5P3O10+Ca2+→Na3（CaP3O10）+2Na+

三聚磷酸钠的络合能力一般以钙值表示，即100g磷酸盐所能络合钙离子的克数，理论值为。

3、缓冲作用

三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性（1%水溶液的PH值约为，它在PH为～14范围水）中，形成悬浊液（类似乳化液）的作用，即分散作用。

三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒更好的溶于液体（如水）介质中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，这就是增溶作用。

由于三聚磷酸钠具有以上独特的性能，使之成为洗衣粉中的一种重要的理想原料。

产品用途

三聚磷酸钠主要作为合成洗涤剂的助剂

同时还用于纤维工业精炼、漂白、染色的助剂、水质稳定剂、锅炉除垢剂、洗涤剂及食品工业的添加剂。

三聚磷酸钠在合成洗涤剂中的作用

合成洗涤剂的主要成份是表面活性剂，表成活性剂具有润湿作用、渗透作用、乳化作用、分散作用和发泡作用等等，去污作用正是上述一些作用的综合综果。

表面活性剂单独使用虽有去污作用，但是并不是在所有的情况下都能得到满意的效果，例如：

在硬水中效果差，手感不佳，价昂，在高PH时洗涤效果虽好，但是高PH值又会对被洗物和洗衣机发生侵蚀作用等等，因此，为使合成洗涤剂即具有良好的洗涤效果，又具有更好的适应性，成为人们乐于使用的洗涤用品，就必须添加洗涤助剂。

助剂有有机助剂和无机剂助，不同的助剂有不同的作用，：

有机助剂如羧甲基纤维或甲基纤维素等，可以防止污垢再沉积；无机助剂有碳酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠和硫酸钠等，这些无机助剂能降低合成洗涤剂的临界胶束浓度，可以使合成洗涤剂在较低浓度下发挥洗涤性能。

此外，这些无机助剂在碱性条件下，也可以增进合成洗涤剂的去污效果，而三聚磷酸钠是最好的无机助剂，它兼有多方面的性能。

1、使粉状洗涤剂产品具有良好的流动性

由于三聚磷酸钠水合能形成稳定的水合物Na5P3O10·6H2O，此水合物在室温下蒸汽压力很低，很稳定，从而阻止了粉状洗涤剂产品吸水结块，使粉状洗涤剂在含有较高水分情况下，仍然有较好的流动性。

2、螯合作用

自来水中一般都含有较高的Ca2+、Mg2+离子（即硬水），洗涤时，Ca2+、Mg2+等离子能与合成洗涤剂中的活性剂反应生成、粘滞性的金属皂，降低了合成洗涤剂的去污力，且易使织物发生金属皂的再污染，沉积在被洗物上的金属皂还会使织物发硬变脆。

由于三聚磷酸钠的螯合作用，合成洗涤剂中配加三聚磷酸钠就可使水中的Ca2+、Mg2+离子与三聚磷酸钠螯合，生成可溶性的络合物，从而软化硬水。

3、乳化、分散和增溶作用

乳化作用：

能使一种液体（油）成为小液滴（至数+μ）均匀地分散在别一种液体（水）中和作用叫乳化作用。

分散作用：

能使固体粒子成细小颗粒均匀地分散在液体（水）中的作用叫分散作用。

增溶作用：

是乳化、分散的极限阶段（形成透明液体）此时溶液的外观完全透明，好象真溶液一样。

由于上述作用，使得三聚磷酸钠能用于许多行业，例如：

跟洗涤剂一起使用可以上污垢的再沉积，提高洗涤效果；若同染料一起使用，可加快其分散速度；如果同于粘土和淀粉的料浆，则可增加其流动性，对润滑剂与脂肪的乳化性能可以提高洗涤剂对这类物质的洗涤作用等等。

3、助洗作用

三聚磷酸钠本身就有一定的助洗作用，三聚磷酸钠的助洗作用是由于它对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶等作用，这些作用的综合便可提高对污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上，从而提高了洗涤剂的洗净作用。

第二节、三聚磷酸钠生产方法

1、由于中和液制取三聚磷酸钠的工艺路线虽各有不同，但是大体上可分为两大类：

一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度的正磷酸盐（俗称干盐），然后再缩聚成三聚磷酸钠；另一类是直接由中和液制成三聚磷酸钠，前者称作两步法，后者称作一步法。

一步法形式较多，如沸腾床一步法、回转窑一步法，返料回转窑一步法和空塔一步法等。

2、生产主要工艺原理

中和工序

3H3PO4+5NaOH→NaH2PO4+2Na2HPO4+5H2O

6H3PO4+5Na2CO3+nH2O→2NaH2PO4+4Na2HPO4+（n+5）H2O+5CO2↑

聚合工序

NaH2PO4+2Na2HPO4Na5P3O10+2H2O↑

3、测定方法

先取约25ml的蒸馏水于250ml三角烧瓶中，加10滴中和液混匀，加入百里香指示剂3滴于三角瓶中，用标准溶液滴定呈微兰色，记下消耗NaOH的毫升数V1,加入甲基橙2滴，用标准溶液滴定呈橙色为终点，记下HCl所用毫升数V2。

中和度计算:

Z=M1*V1/M2*V2（M1/M2为溶液K值）

式中：

z——表示中和度

M1——表示HCl标准溶液的摩尔浓度

M2——表示NaOH标准溶液的摩尔浓度

工艺流程简述

磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。

烧碱自大贮槽送至五钠工序贮槽贮存待用。

生产时磷酸和烧碱按比例或通过计量向中和搅拌槽加入酸和碱，并根据反应情况和酸碱量比调节阀门开度进行粗中和液的配制，中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵（催化剂），待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽，经中和液下泵输送至中和液贮槽。

合格的中和液自中和液贮槽经过滤器除去杂质后，用高压柱塞泵加压进入聚合炉，经压力喷嘴雾化，与煤气烧嘴所燃煤气提供的热源相遇，干燥、聚合成成品五钠，从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却，从冷却滚筒出来的五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口，再由螺旋输送机均匀给滚动筛或串级粉碎机喂料。

滚动筛分筛合格的五钠或串级粉碎合格的五钠进入成品料仓，滚动筛分筛出的粗料进入粉碎机粉碎后经过螺旋输送机送入斗式提升机，再由螺旋输送机均匀给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分，成品料仓的五钠经包装后送往五钠成品库。

干燥聚合产生的尾气经引风机抽出，经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后，再经水沫除尘器进一步回收粉尘后，由水沫除尘器顶部排空。

旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒与聚合炉来的物料一起混合冷却后进入斗式提升机。

水沫除尘器的循环液送至中和搅拌槽作为配料用。

煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来，经煤气缓冲罐、煤气水封、U型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴与空气鼓风机供给的助燃空气混合燃烧，提供干燥聚合热源

第三节反应机理与控制反应速度的因素

1、反应机理的第一种说法

由于中和度为（钠磷比）的中和液制取三聚磷酸钠的过程都可分成两个阶段：

中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠。

中和液脱水成无水磷酸钠是简单的干燥过程，而无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程，此化学反应按下述两步完成：

第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐：

2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O（4-1）

4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O（4-2）

第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠：

Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O（4-3）

由于无水正磷酸盐是固体，所以式（4-1）和式（4-2）所示的反应都是固相反应。

由于反应温度较高，式（4-1）和式（4-2）释放出的水分会立即蒸发。

式（4-3）所示的反应的也是固相反应。

根据热谱法研究，以每分钟4~5℃的升温速度加热磷酸二氢钠，温度达到190~210℃时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同的升温速度加热磷酸氢二钠，当温度达到290~320℃时，磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。

当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2：

1（即Na2O：

P2O5=5：

3）混合均匀后加热，到180~190℃时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦磷酸二钠，到200~210℃时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自的缩聚温度都有降低：

磷酸二氢钠的转化温度下降5~15℃。

磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大，为90~110℃。

因此，我们可以说185~210℃是正磷酸盐（Na2O：

P2O5=5：

3）转化为焦磷酸盐的温度区。

继续加热上述的混合物，当温度升到290~310℃时，焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更完全，宜在300~400℃，甚至更高的温度完成上述反应。

各阶段的反应热效应如下：

2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O+△H（4-4）

2×

△H=2×-=-5kcal*/mol

2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O+△H（4-5）

2×

△H=2×-

=*/mol

Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O+△H（4-6）

2×2×

△H=+2×-[2×]

=*/mol

综合（4-4）、（4-5）和（4-6）三式得式（4-7）：

NaH2PO4+2Na2H2PO4=Na5P3O10+2H2O+△H（4-7）

2×2×

△H=+2×-[+2×]

=*/mol

因此，由Na2O/P2O5=5：

3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量。

2、反应机理的第二种说法

在中和液（Na2O/P2O5=5：

3）脱水成正磷酸盐后，首先生成复盐：

2Na2HPO4+NaH2PO4=Na2HPO4+（4-8）

然后在130~230℃的温度下生成无定型的焦磷酸盐或亚稳态的Na5P3O10-Ⅰ晶体：

{Na3HP2O7

Na2HPO4+Na2HPO4.NaH2PO4（Na5P3O10-Ⅰ）（4-9）

Na2H2P2O7

300℃时转化成Na5P3O10-Ⅱ，410℃时转化成Na5P3O10-Ⅰ

从正磷酸盐生成焦磷酸盐的过程中有个“液化”过程，“液化”过程长对反应有利。

二、控制反应速度的因素

在讨论控制反应的因素以前，先看一些试验成果。

图4-1（a）、（b）、（c）表示了正磷酸盐转化为三聚磷酸钠的速率，各种磷酸盐含量均以五氧化二磷含量表示。

加热10~15分钟后焦磷酸盐含量即达70~85%，继续加热，焦磷酸盐含量下降，聚磷酸盐含量增加。

图4-1（a）225℃时的回执情况，加到2小时后，曲线2和3已趋于水平，表示焦磷酸盐含量不再降低，聚磷酸盐含量不再增加，可见在225℃的条件下，加热2小时后，由正磷酸盐转化后三聚磷酸钠的反应实际上已经停止。

图4-1（b）为250℃时的加热情况，磷酸盐转化趋势与图4-1（a）相同。

加热初期生成三聚磷酸钠的速度很快，50分钟后三聚磷酸钠的含量即达48%，之后反应进行速度减慢。

图4-1（c）和表4-1以不同形式表示了300下℃加热正磷酸盐混合物的结果。

加热3分钟焦磷酸钠含量就达最大值%，尔后焦磷酸钠含量减少，同时三聚磷酸钠的含量增加，20分钟时，含量增大到最大值%。

继续加热，焦磷酸钠含量虽略有下降，但是三聚磷酸钠含量不见增加，而三偏磷酸钠