加氢制取燃料油.docx
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加氢制取燃料油
加氢制取燃料油
1．1技术研发进展
A.高温煤焦油加氢制取柴油、燃料油
B.中、低温煤焦油加氢制取柴油、燃料油
目前国内高温煤焦油加氢工业化还处于萌芽发展状态，原因在于组分复杂、馏分重、沥青质含量高，加氢难度大。
今后的研发重点是开发高活性的催化剂，提高加氢转化率，在注重提高燃料油收率的同时，也要多联产其它高附加值的化工产品。
中国中低温煤焦油的加工利用以生产燃料油或燃料－化工型路线为主，燃料－化工型技术路线是中低温煤焦油产业化的方向。
国内在建或拟建的中低温煤焦油加氢项目比较多。
高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大，因此在国内还处于工业化初级阶段，还没有大规模产业化。
A.高温煤焦油加氢制取柴油、燃料油
高温煤焦油加氢是指在高温、高压和H2存在的条件下，在催化剂床层上对高温煤焦油进行加氢反应，改变其分子结构，并脱除O，N，S等杂原子，从而获得汽油、柴油、煤油等燃料油品［9］。
对于高温煤焦油的加氢，必须将加氢精制和加氢裂化相结合，才可以得到较高的燃料油收率，达到效益的最大化。
煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的张晓静等［10－11］开发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺，采用自主开发的复合型煤焦油加氢催化剂，加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油“吃干榨净”，大大提高了原料和催化剂的利用效率。
燕京等［12］采用多种催化剂组成的级配方式对全馏分高温煤焦油进行加氢改质试验研究，在最佳反应条件下，汽油馏分和柴油馏分能达到产物总量的80%。
陈松等［13］对脱除沥青后的200～540℃馏分的高温煤焦油在使用专用催化剂的条件下进行加氢裂化，实现了100%转化，石脑油馏分收率为13%和柴油馏分收率80%。
田小藏［14］以高温煤焦油为原料，选择加氢保护剂、脱金属剂及加氢精制催化剂，在适宜的工艺条件下，对其进行加氢处理，最后得到了高质量的汽油、柴油产品。
常娜等［15－16］对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的反应动力学进行了研究，建立起三集总宏观反应动力学模型;并且研究了沸石催化剂制备条件对超临界汽油中高温煤焦油加氢裂化轻质油收率的影响，优化了催化剂制备条件。
同济大学［17］对煤焦油沥青的加氢裂化制取燃料油技术进行了研究，燃油的总出油率可达75%以上，大大提高了高温煤焦油的利用效率。
工业化现状
黑龙江宝泰隆煤化工公司的10万t/a的高温煤焦油加氢装置于2009年竣工投产，是国内首套高温煤焦油加氢制燃料油装置。
该装置采用加氢精制和加氢裂化工艺技术，生产汽油、柴油、沥青等产品［18］。
内蒙古庆华集团16.67万t/a的高温煤焦油加氢项目已经于2010年4月开工建设［8］。
江苏天裕能源化工集团的20万t高温煤焦油加氢项目也于2010年10月在徐州市开工建设，建成后可形成年产燃料油16.44万t、石脑油3.49万t的生产能力，并副产重质煤沥青3.29万t。
山西路鑫能源产业集团正在规划建设20万t/a的重质煤焦油加氢裂化生产燃料油项目，已经进入批准备案阶段。
山东荣信煤化公司也正规划在邹城建设30万t/a的高温煤焦油加氢制燃料油项目。
B.中、低温煤焦油加氢制取柴油、燃料油
中低温煤焦油是低阶煤在干馏过程或煤在气化过程中得到的液态产物，主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类树脂物，其中以脂肪烃、酚属烃为主，而芳香烃很少，酚属烃中以高级酚为主［19］。
2．1技术研发进展
中低温煤焦油的加工利用方式，主要有以下几种:
①精细化工路线，是将煤焦油所含组分逐个分离，制得单体的过程;
②延迟焦化路线，是将煤焦油高温下进行深度热裂化反应，使其一部分转化为气体烃和轻质油品，同时由于缩合反应，使煤焦油的另一部分转化为焦炭;
③加氢路线，是目前处理中低温煤焦油的主要手段，加氢工艺路线根据产品的不同又可分为燃料型、燃料－化工型以及燃料－润滑油型［20］。
目前全世界仅有法国的马里诺走中低温煤焦油的精细化工路线;
国内将石油工业中的延迟焦化工艺嫁接到中低温煤焦油中研究的寥寥无几，仅辽宁石油化工大学研究情况有资料可参考。
对于加氢路线，国内的中低温煤焦油加氢工艺以燃料油和燃料－化工型为主，即以生产汽油、煤油、柴油等燃料油为目的或以生产燃料油和酚类化合物及其他芳烃为目的;目前国内外还没有报道相关机构对燃料－润滑油型路线的研究进展。
中国已经开展了大规模的中低温煤焦油加氢工艺的相关研究开发工作。
研究领域从基础理论、反应机理到工艺开发、工程化开发，试验规模也从实验室小试到中试、直至工业性试验。
张军民等［20］对低温煤焦油中的酚类物质从生成机理、酚类回收至分离利用有较为系统的研究，并提出了低温煤焦油中酚类化合物分离与利用方面应该开展的工作和研究方向。
抚顺石油化工研究院利用碱性液体对低温煤焦油中的酚类物质进行抽提，酚类产量可达44%，酚及酚系物含量达到99%［21］。
沈和平等［22］开发了一种中低温煤焦油深加工的工艺技术，工艺技术既能得到汽油和柴油馏分，又能得到酚、苯、甲苯以及溶剂油等高附加值化工产品，是典型的燃料－化工型的加氢工艺路线。
煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发的中低温煤焦油加氢工艺具有原料适应性强，流程简单，燃料油收率高，无沥青副产物，催化剂活性高等优点［10－11］。
张秋民等［23］开发了煤焦油重馏分加氢裂化沸腾床反应器，该反应器不仅成品油收率高，而且有效解决了固定床催化剂床层容易阻塞的问题。
张军民等［20］利用独立开发的催化剂对460℃前的馏分进行了加氢实验，得到汽油和柴油均达到国家标准中93号汽油和0号柴油的各项技术指标。
另外，李冬、黎大鹏、孟广军、牟艳春等［24－27］对中低温煤焦油的加氢方法、工艺流程和产品精制也都进行了深入研究，并申请了多项发明专利。
付晓东、李增文等［28－29］对煤气化副产的中低温煤焦油的加氢工艺和技术进行了深入研究。
李春山、何巨堂等［30－31］在煤焦油加氢催化剂的催化机理和活性方面进行了深入研究，并开发出了多种性能优良的催化剂。
工业化现状
目前已经投产的中低温煤焦油加氢装置有4家，加工能力为66万t/a;正在建设或处于开车调试阶段的有近10家，加工能力达到210万t/a左右;正在规划建设的中低温煤焦油加氢项目总加工能力达到了400万t/a。
预计到2015年，中国的中低温煤焦油加氢处理能力能达到700万t/a［8］。
云南解化集团1万t/a煤焦油加氢装置于1997年建成投产，是中国最早建成的煤焦油加氢装置;装置以褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油，后经过扩建，现已达到6万t/a的规模［33］。
中煤龙化哈尔
滨煤制油公司的5万t/a的煤焦油加氢项目以哈尔滨气化厂的副产焦油为原料，2003年建成投产，至今运转良好;公司目前正在计划增建1套4万t/a的重质煤焦油加氢裂化装置。
辽宁博达化工公司
的5万t/a的煤气化副产焦油加氢装置于2009年建成投产。
陕西神木天元化工公司2×25万t/a的煤焦油加氢装置已经顺利投产，是目前中国最大的煤焦油加氢装置，该项目以低阶煤干馏中低温煤焦油为原料，生产轻质化燃料油40万t、石油焦8万t及液化气0.8万t等产品。
河南鑫海新能源公司的年产5万t煤焦油加氢改质项目已经于2009年底开工建设，目前在进行开车调试阶段。
陕西东鑫垣化工50万t/a中低温煤焦油加氢项目已经于2010年开工建设。
内蒙古赤峰国能化工45万t/a煤焦油加氢项目以煤制天然气项目副产中低温煤焦油为原料，分3期建设，一期工程规模为15万t/a，于2010年6月开工建设;同等规模的二期和三期工程也会很快开工。
开滦集团在内蒙古鄂尔多斯40万t煤焦油加氢项目于2009年10月开工建设，该项目以长焰煤干馏煤焦油为原料进行加氢制取燃料油。
其他正在建设的中低温煤焦油加氢装置有神木富油能源公司（12万t/a）、榆林市基泰能源化工公司（20万t/a）、神木安源化工公司（26万t/a）。
神木安源化工规划建设的250万t/a煤焦油加氢项目已经经陕西发改委批准备案，另外该公司规划建设的100万t/a煤焦油加氢项目也正处于施工准备阶段。
神华煤制油化工公司在呼伦贝尔拟建设30万t/a煤焦油加氢项目，项目以褐煤热解煤焦油为原料。
新疆爱迪新能源公司也在规划建设20万t/a煤焦油加氢项目。
1煤焦油加氢的目的及原理［2-4］
煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得
的液体产品之一，含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱
和烃以及硫、氮化合物，其酸度高、胶质含量高、产品
安定性能（光安定性、储存安定性、氧化安定性）差，
无法作为优质燃油出厂。
对煤焦油采用加氢改质工
艺，在一定温度、压力及催化剂作用下，可完成脱硫、
不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和，达到改善其安定
性、降低硫含量和芳烃含量的目的，最终获得石脑油
和优质燃料油，其产品质量可以达到汽油、柴油调和
油指标。
煤焦油加氢处理过程中发生的反应主要有
加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和
烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。
煤焦油经加氢处理后，其中所含的硫、氮和氧
杂原子分别转化为硫化氢、氨和水;有机金属化合
物转化为相应的金属硫化物而得到脱除;不饱和烯
烃和芳烃等经加氢饱和生成相应的烃类。
加氢产
物经分离等后续工艺处理后，可得到含硫、氮和芳
烃量低的汽油、柴油和轻燃料油等环境友好型清洁
燃料。
2.1加氢精制工艺［5］
煤焦油加氢精制工艺以煤焦油的轻馏分油或
全馏分油为原料，通过加氢精制或加氢处理过程，
脱除原料油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质以
及饱和烯烃和芳烃，生产出石脑油、柴油、低硫低氮
重质燃料油或碳材料的原料等目标产品。
煤焦油
加氢精制工艺流程见图1。
该加氢工艺的优点是工
艺流程简单，缺点是原料利用率低，产品的十六烷
值较低。
湖南长岭石化科技开发有限公司开发的煤焦
油加氢精制系列工艺是国内较早具有自主知识产
权的利用煤焦油生产车用燃料的生产技术。
自
1996年以来，云南驻昆解放军化肥厂、陕西榆林炼
油厂、山西金晖焦化有限公司等厂家均采用了长岭
石化科技开发有限公司提供的煤焦油加氢精制工
艺。
其中云南驻昆解放军化肥厂在1997年1月建
成了国内第1套1万t/a煤焦油加氢改质装置并生
产出合格的汽油和柴油。
云南解化低温煤焦油加
氢工艺流程见图2。
经预处理后的煤焦油用泵打出与煤焦油轻质
馏分、脱酚中油馏分和洗油馏分充分混合进入加
氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后
进行加氢反应，加氢生成物进换热器冷却，再进入
分离器进行气液分离，分离得到的液相进入分馏
塔，塔顶轻质油为产品石脑油，塔底柴油经过滤后
即为产品柴油。
2.2加氢精制加氢裂化工艺［6-8］
煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺以全馏分煤焦
油为原料，通过加氢精制-加氢裂化过程把煤焦油中
的重油或沥青转化成轻馏分油，以最大限度地提高
轻油收率。
与煤焦油加氢精制技术相比，这类技术
的缺点是增加了加氢裂化段，工艺流程相对复杂，
过程操作稳定性不及加氢精制工艺，优点是轻油
收率高，提高了煤焦油资源的利用率，同时柴油
产品的十六烷值较高，基本能达到40以上。
2.2.1上海胜帮公司加氢精制加氢裂化工艺
2.2.2陕西天元化工加氢精制加氢裂化工艺
该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%
以上。
2.3非均相悬浮床加氢工艺［9、10］
由煤炭科学研究总院煤化工研究分院自行研
发的BRICC煤焦油加工技术是一种非均相催化剂
的煤焦油悬浮床加氢工艺方法。
其加氢工艺过程
为:
将脱除了催化剂的循环油和小部分大于370℃
重馏分油的煤焦油与加氢催化剂及硫化剂充分混
合均匀制得催化剂油浆，然后催化剂油浆与其余大
部分大于370℃重馏分油的煤焦油经原料泵升压、
混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化
反应，反应器反应流出物经过高温分离器、低温分
离器后得到液固相高低分油混合物和富氢气体两
部分。
前者经常压塔分馏后，得到小于370℃轻馏
分油，轻质馏分油经后续提质加工，可生产化工原
料、柴油、燃料油、汽油或芳烃产品。
BRICC工艺技术的优点是可以把全部的重沥
青回炼裂化成为小分子产品，同时脱除的催化剂可
外甩或再生，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催
化剂循环利用的目的，提高了原料和催化剂的利用
效率，也提高了轻质油的收率。
2.4液相裂解加氢工艺
中国科学院石油研究所等单位对低温煤焦油
的性质作了全面的分析，对低温煤焦油加氢制燃料
催化剂进行了深入研究后，开发了煤焦油的中高压
液相加氢工艺。
该工艺以低温煤焦油重馏分为原
料，在一定温度、压力及催化剂的作用下，对煤焦油
进行裂解加氢制得汽油和柴油等产品。
抚顺石油
三厂应用其工艺技术成功实现了工业生产，分述
如下。
2.4.1低温煤焦油中压液相裂解加氢技术
中国石油抚顺石油三厂的低温煤焦油中压液
相加氢技术是以低温煤焦油为原料，操作压力
7MPa，温度在440～460℃之间生产汽油和柴油。
低温煤焦油中压液相裂解加氢工艺流程见图4。
由于中压加氢没有脱氮、脱硫及芳烃加氢反
应，生成油的性质基本与煤焦油相同，柴油馏分由
于十六烷值低，残炭高，故质量不合格。
汽油馏分
须脱酚后再经高压气相加氢，才能制取合格产品。
2.4.2低温煤焦油高压液相裂解加氢技术
抚顺石油三厂于1959年5月建成1套煤焦油
高压液相加氢工业装置。
该套加氢装置处理原料
为低温煤焦油，操作压力20MPa，操作温度460～
480℃，在悬浮床催化剂作用下，进行裂解加氢。
低
温煤焦油高压液相加氢工艺流程见图5。
煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺操作简单，加氢
过程中无需掺加轻烃和石油，煤焦油利用率高，温
度在400～450℃的煤焦油馏分可100%转化为优
质化工原料，可最大限度地提高轻油收率，且产品
性质优良，属洁净生产技术。
与加氢精制工艺相
比，加氢精制-加氢裂化工艺增加了加氢裂化段，虽
然过程操作稳定性不及加氢精制工艺，但轻油收率
高，提高了煤焦油资源的利用率，同时柴油产品的
十六烷值较高，产品性质要远优于加氢精制工艺。
非均相悬浮床加氢工艺的代表———BRICC加氢工
艺技术目前还没有实现工业化，尚未体现出工业生
产应用上的优越性。
与加氢精制-加氢裂化工艺相
比，高压液相加氢工艺装置对设备要求苛刻，设备
加工费用高，建设投资较高。
综合比较，加氢精制-
加氢裂化工艺更能体现出其技术优越性，因而在实
际工业应用中最为广泛。
由于煤焦油受热解炉或气化炉的工艺状况的
波动变化，其性质和组成相差很大，原料油的不同
对产品性能影响也较大。
同时，由于加氢催化剂的
性能也严重影响了产品的优劣，这些因素均制约了
现有加氢工艺技术在煤焦油加工领域中的普遍推
广。
因此，今后煤焦油加氢工艺技术的发展方向应
从以下方面突破。
（1）加大煤焦油深加工产品和精细化工产品的
开发投入，积极研究和大力开发煤焦油新型清洁利
用加氢技术，如加氢精制-加氢裂化-加氢改质的组
合工艺，为煤焦油加氢工艺开辟新的路线。
（2）在加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上，参
考现有成熟工艺技术，根据原料油的性质和组成的不
同，利用新型催化剂材料和助剂研制煤焦油专用加氢
精制、裂化和改质催化剂，开发出适合多种煤焦油加
氢的催化剂，拓宽生产轻质燃料油的原料来源。
（3）探讨影响催化剂活性和选择性的因素，分
析加氢反应条件，优化各种加氢工艺参数，使加氢
催化剂能够高效和持续稳定地得到使用，充分提高
燃料油收率，最大程度地提高煤焦油重馏分产品的
经济性，实现煤焦油加氢效益最大化的目的。
3）煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺由于工艺流
程简单、焦油利用率高、产品性质优良，现已在多家化
工企业成功实现工业化生产，证明该技术的成熟和可
靠性，已具备大规模工业化应用的技术基础。
（4）国内煤焦油加氢工艺还存在焦油利用效率
低、资源浪费、生产成本高、环境污染等问题。
中低温煤焦油小型固定床加氢反应装置，反应分三段进行：
催化剂的预硫化，硫化，加氢反应，加氢反应温度为370~410℃，液体体积空速0.3h-1左右，氢分压13MPa，氢油比1800：
1。
反应原理及氢耗：
H2+S=H2S
N2+3H2=2NH3
R-O-R’+H2=R-R’+H2O
RCOOH+KOH=RCOOK+H2O
RCOOH+3H2=RCH3+2H2O
加氢油经碱洗、水洗9除去;!
<和=;#
后，蒸馏切取5$">#?
"8的柴油馏分。
低温煤焦油用加氢精制法生产柴油的工艺是可
行的，在氢压8.0MPa，反应温度350~360℃，体
积空速0.5~0.8h-1，氢油体积比800：
1~1000：
1
的条件下生产出的柴油9除十六烷值外，其它指标
均可满足国标《GB252-94》0号柴油的指标要
求，添加硝酸异辛酯等添加剂后，可将柴油的十六
烷值调整到45左右。
另外，由于该柴油的硫含量
低，可以达到清洁柴油的要求。
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