关于环氧树脂制备的综述.docx

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关于环氧树脂制备的综述

关于环氧树脂制备的综述

学院:

理学院学号:

101103108姓名:

黄赛

摘要:

随着时代的发展,环氧树脂变得越来越重要。

本文简要地介绍了环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。

前言：

环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。

常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。

内容：

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。

环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。

因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。

环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。

所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。

环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:

一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。

最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。

本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。

环氧树脂是一个发展很快的树脂品种，目前种类很多，并且不断有新品种出现。

环氧树脂的分类方法很多。

按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大业。

这种分类方法有利于了解和掌握环氧树脂在固化过程中的行为和固化物的性能。

（1）缩水甘油醚类，

（2）缩水甘油酯类，（3）缩水甘油胺类，（4）脂肪族环氧化合物，（5）脂环族环氧化合物。

此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。

例如：

tde—85环氧树，afg-90环氧树脂。

也可以按官能团（环氧基）的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。

对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。

还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。

这在实际使用时很重要。

液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。

固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。

这里所说的固态环氧树脂不是己达到，b阶段的环氧树脂固化体系，也不是达到c阶段的环氧树脂固化物（已固化的树脂），而是相对分子质量较大的单纯的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物

双酚A环氧树脂胶

1.合成原理

平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：

液态双酚A型环氧树脂（低相对分子质量环氧树脂、软树脂）。

平均相对分子质量较低，平均聚合度n＝0～1.8。

当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310（E-51），EP0l451-310（E-44），EP01551-310（E-42）等。

当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，如E-3l。

固态双酚A型环氧树脂。

平均相对分子质量较高。

n＝1.8～19。

当n＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。

软化点为55～95℃。

如EP0l661-310（E-20），EP01617-310（E-12）等。

当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。

软化点＞100℃。

如EP0l68l-410（E-06），EP0l69l-410（E-03）等。

通常环氧树脂的n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。

若n＞100，就具有高聚物的性能。

这样的树脂专门命名为苯氧基树脂（phenoxyesin），以区别于一般的环氧树脂。

苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。

实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。

然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。

例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂进行反应。

2、合成方法

（1）液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：

一步法和二步法。

一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。

二步法又可分为间歇法和连续法。

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。

目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。

二步法的优点是：

反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。

国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

（2）固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：

一步法和二步法。

一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。

二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

一步法（国外称Taffy法）工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。

国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。

其中水洗法是先将双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定内有两种方法。

其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。

此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。

不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。

催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。

放热完毕冷至150～170℃反应1．5h，经过滤即得成品。

一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。

在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。

制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。

不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。

而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。

具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。

3、结构与性能特点

在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。

环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。

而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。

这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。

（1）双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：

1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基。

2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。

3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。

4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。

（2）双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：

环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。

醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。

醚健和C-C键使大分子具有柔顺性。

苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。

异丙基也赋与大分子一定的刚性。

-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。

所以，双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：

1）是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。

2）树脂的工艺性好。

固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。

能溶于多种溶剂。

3）固化物有很高的强度和粘接强度。

4）固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。

5）固化物有一定的韧性和耐热性。

6）主要缺点是：

耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。

水性环氧树脂

1.原理和特点

水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连续相的介质中，配制成稳定的分散体系[5]。

由于环氧树脂本身不溶于水，其水性化实际上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段，或者加入亲水性组分，使环氧树脂能够在水中溶解

或分散的过程。

与有机溶剂型环氧树脂相比，使用水性环氧树脂配制的水性环氧涂料具有许多优点[6，7]：

⑴以水作为分散介质，不含有机溶剂，或挥发性有机化合物的含量较低，无环境污染；

⑵操作性能好,施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便；

⑶对大多数基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用；

⑷可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度。

与此同时,水性环氧涂料也存在部分缺点[8]：

⑴与有机溶剂相比，水的蒸发热高，在低温和高湿的情况下，水的蒸发更慢，使表干时间延长；

⑵水的表面张力较高，对基材的润湿性较差，尤其是除油不干净的底材更难润湿；

⑶水的导电率高，在涂膜干燥过程中易使金属腐蚀；

⑷水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的冻融稳定性较差。

2.制备方法

2.1直接乳化法

直接乳化法又称机械法。

是指环氧树脂在球磨机中磨碎后，加入乳化剂的水溶液，通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中；也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合，加热到适当的温度后进行机械搅拌，搅拌过程中逐渐加水，形成乳液。

美国专利中也有采用聚乙二酸和双酚A型环氧树脂，在路易斯酸的催化作用下，制得水性环氧树脂的方法[9]。

直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单。

不足之处是制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差，且分散相颗粒的尺寸较大（>10μm）。

2.2相反转法

相反转法是通过改变水相的体积,将聚合物从油包水状态转变成水包油状态，是一种有效的制备高分子水基化体系的方法[10，11]。

相反转法的优点是，能将大部分的高分子树脂，过物理乳化的方法制成相应的水基化体系，极大的拓宽了其制备范围。

2.3化学改性法

化学改性法又称自乳化法。

它是通过化学反应，将极性基团引入环氧树脂分子骨架上，使其具有亲水亲油两亲性质，从而具有类似于表面活性剂的作用。

化学改性法的特点是制得的乳液稳定，粒子尺寸小，多为纳米级，但其制备过程复杂，难以控制，且成本较高。

2.4固化剂乳化法

剂乳化法是将多元胺固化剂扩链、接枝、成盐，使其成为水分散型固化剂。

这种固化剂具有亲环氧树脂的分子结构，可以作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，得到稳定的乳液[12]。

3水性环氧树脂体系的研究现状

传统的环氧树脂含有有机挥发物（VOC），不仅对环境造成严重污染，对人类的健康也危害极大，因此，开发具有环保功能的水性环氧树脂成为各国的研究热点。

第一代水性环氧树（1975-1977）直接用乳化剂进行乳化，主要以聚乙烯醇为乳化剂，同时开始探究使用多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等作为乳化剂。

第二代水性环氧树脂体系（1982-1984）采用水溶性固化剂，乳化油溶性环氧树脂。

安邦公司开发了第三代水分散型自乳化环氧树脂体系。

自乳化的方法是将环