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光谱分析综述

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光谱分析

二零一四年十一月

目录

一、前言.......2

二、主题.5

三、结论10

参考文献16

石墨烯量子点的制备和表征

摘要石墨烯因其独特的物理化学性质以及潜在的巨大应用价值引起了越来越多的研究兴趣，但其特殊的零带隙结构却限制了它在光电领域的应用，石墨烯独特的结构和电子特性使其成为优秀的导电支架，可从量子点中捕获并输运电子，实现了电子空穴对的有效分离。

本文详细总结了近年来石墨烯-量子点复合材料的制备方法，包括相转移法、静电复合、水热和溶剂热法以及电化学法和微波辅助法等，并简要介绍了相关应用领域的研究进展，以期为石墨烯基纳米复合材料的发展研究提供相关的参考与依据。

关键词　石墨烯⁃量子点复合材料　制备方法　表征

AbstractDuetoitsuniquephysicalandchemicalpropertiesandpromisingwidespreadapplicationvaluegraphenehasbeenattractingintensiveresearchinterest.However,ithasbeenlimitedtheapplicationinthefieldofoptolectronicsduetoitsspecialstructureofzerobandgap.Thespecialelectronicpropertiesandstructuresofgraphenemakeitanexcellentconductivescaffolds,whichwouldcaptureandtransportelectronsfromtheexcitedQDsandalsoeffectivelyseparatetheelectronholepair.Inthispaper,wesummerizedthesyntheticmethodsofgraphene-QDscomposites,includeingthephase-transfermethods,electrostaticcompoundstrategies,hydrothermalandsolvothermalmethods,electrochemicaltemplatemethodandthemicrowave-assitedways.Thebriefintroductionoftheapplicationshasalsobeenpresented,whichwouldprovidethereferencefortheresearchanddevelopmentofgraphene-basednanocomposites.

Keywordsgraphene-quantumdotcomposites;synthesis;representation

1前言

近几十年来，随着全球经济的高速发展，能源与环境问题已经变得日益突出,全球变暖而引发的气候剧烈变化也引起各国的高度关注。

由于化石能源燃料的无限制的开采与广泛使用，导致大气层中温室气体含量的不断升高，从而引发全球平均气温的不断升高所带来的生态系统危机已经显现出来。

石墨烯，一种新型二维单原子层碳材料，由于其独特的电子输运和物理学特性，在微纳电子器件等领域具有广泛的应用前景，已经引起了科学界的极大关注[1-12]。

然而，由于石墨烯是一种零带隙半导体材料，因而限制了它的电子及光电子特性，从而导致它几乎在电学领域没有任何应用[13-16]。

有趣的是，当这种零带隙材料被制作成纳米带（GNRs，宽度小于10nm）或量子点时，由于量子限域效应和边缘效应，它的带隙就被打开了[17]。

超强和可调的发光特性使其在发光二极管、电致发光、有机光伏器件、生物标记和药物学等领域具有广泛的应用前景，因此得到了材料、物理、化学和生物等各学科领域科学家的广泛关注[18-21]。

关于这种新型零维材料实验和理论方面的研究，在最近两三年内都取得了很大的进展。

2石墨烯量子点的制备

虽然石墨烯量子点具有优异的性能和诱人的应用前景，但是到目前为止，大批量可控的制备石墨烯量子点仍是一个没有得到有效解决的问题。

石墨烯量子点的合成方法从原理上大致可以分为两类，即自上而下和自下而上的方法[22]。

所谓自上而下的方法，是通过物理或化学方法将大尺寸的氧化石墨烯薄片（GSs）切割成尺寸较小的石墨烯量子点（GQDs），包括水热法、电化学法、微波辅助水热法、化学氧化剥离碳纤维法等；自下而上的方法是指以小分子作为前驱体，通过一系列的化学反应制备GQDs，这其中主要包括溶液化学法、微波法和超声波等。

在这些反应过程当中,GQDs的表面由于反应中引入了各种各样的增溶基团因而具有良好的水溶性。

另外还有一些较为特殊的制备方法，例如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法。

2.1水热法

水热法[23]是制备GQDs中较为常用的一种方法，其工艺主要有三步：

首先，将氧化石墨烯（GO）在真空中经加热还原为GNSs；然后在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs；其次被氧化过后的GNSs在水热环境下被还原。

水热法制备的GQDs表现出很强的受激依赖性，并只能发出特定颜色的光（蓝色或绿色）。

Pan等最早报道通过超声酸氧化结合水热法化学切割GNSs制备GQDs。

他们最初获得的GQDs粒径分布范围为5-13nm，水溶性很好，发很强的蓝色荧光，但排列较为无序。

而采用经过改良的方法，以高温热处理后的GO作前体，制备得到尺寸更小的（1.5-5nm）、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。

这两种方法制备得到的GQDs荧光性质均很大的受到溶液pH的影响（碱性环境中发光，酸性环境下淬灭），而且量子产率都不高（～7%左右）。

2.2电化学法

电化学法是制备碳纳米材料使用较为广泛的一种方法[24-27]。

电化学法制备GQD是的工艺主要有4步[28]：

首先，水在阳极上发生氧化反应产生大量的羟基和氧自由基，石墨被自由基氧化或羟基化，从而导致了阳极上碳纳米晶体的分解，这一步主要发生在石墨晶粒的边缘和缺陷区；第二步，氧化反应进一步的打开了边界层，便于阴离子插层，石墨阳极去极化并膨胀；第三步，石墨片氧化裂解为石墨烯纳米颗粒；第四步，石墨烯纳米片作为产物沉淀下来。

在上述机理中，阳离子的氧化性比水更强，因此水在阳极被氧化，阴离子则起着嵌入剂的作用。

2.3化学氧化剥离碳纤维法

化学剥离碳纤维法是通过化学方法层层剥离碳源GQDs[29]Peng等以沥青基碳纤维为碳源，通过酸氧化处理将碳纤维中堆叠的石墨剥离，仅一步就能制得大量不同尺寸分布的GQDs，所制得的产物大多数呈锯齿形边缘结构；而且尺寸分布主要集中在1-4nm，由1-3层石墨烯组成，表现出很好的二维形貌；另外，采用这种方法制得的GQDs结晶度很好，能很好地溶解在水和其他极性有机溶剂中。

通过改变不同的反应温度可调节产物GQDs的尺寸和带隙，进而改变它的发光颜色。

在120℃、100℃、80℃的反应温度下，可分别获得发射蓝色、绿色和黄色荧光的量子点。

自上而下制备GQDs的方法具有原料丰富，操作简单而且可以大量制备的优点。

另外，经过自上而下的方法制备得到的GQDs通常在其边缘上含有大量含氧官能团，从而促进了它的溶解度，表面功能化和钝化。

然而，这种方法仍有一些缺点，例如需要一些特殊的设备，产率低，对六元碳环的破坏，无选择的自上而下的切割过程，以及对产物形貌和尺寸分布缺少精确的控制。

2.4溶液化学法

通过自下而上的溶液化学方法可以制备出形貌、尺寸大小均一的石墨烯量子点，这不失为是一个十分有效的制备方法。

采用溶液化学法制备的GQDs，其溶解性往往随着GQDs尺寸的增大而逐渐减小。

这是由于随着石墨烯尺寸增大层与层间相互作用力越来越强，产物水溶性急剧下降。

总体来说，这种方法制备GQDs，步骤比较复杂，工序较多，但优点在于能够精确控制单分散GQDs的形貌和尺寸。

2.5微波和超声波法

微波、超声波辅助化学法是一种新颖、高效的制备量子点的方法。

微波法是直接将溶液用微波加热或超声处理一段时间，一步就可制得GQDs，且制得的GQDs均表现出高度水溶性和显著的荧光特性。

Zhu等较早采用微波法以葡萄糖、去离子水、PEG为原料合成碳纳米颗[30]；Wang等采用微波法以糖类、去离子水、无机离子为原料制备碳点[31]；Li等采用超声波法以葡萄糖、去离子水、酸/碱为原料合成碳纳米颗粒[32]。

Tang等近期报道了以葡萄糖为碳源，将水热和微波结合制备GQDs[33]。

采用该法制得的GQDs高度结晶，发深紫外光且荧光无尺寸依赖性。

Zhuo等用超声法以石墨烯为碳源制备的单分散果糖等）作为碳源，糖类脱水后形成的C=C构成GQDs的基本骨架GQDs，其荧光性质无受激依赖性。

微波法多采用糖类（如葡萄糖、单元。

羟基、羧基、羰基中的H和O会在水热环境中脱水除去，残余的官能团连接在GQDs表面作为“钝化层”存在，使GQDs具有良好的水溶性和荧光性质。

3石墨烯量子点的表征

迄今己有多种技术用于表征GQDs的结构和性质,但化学领域目前较多的集中在GQDs的形貌、结构以及光学性能的表征。

形貌表征方面,主要通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）,结构表征方面主要通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱以及拉曼光谱等,形貌表征方面主要通过紫外-可见吸收光谱（Abs）、光致发光谱（包括光致发光发射谱（PL）以及光致发光激发谱（PLE））以及时间分辨光谱（TRPL）。

现对这些表征手段作以简单介绍。

3.1形貌表征

（1）透射电子显微镜成像（TEM）

TEM是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。

本论文中TEM主要用来观察GQDs的形貌和分散性,尺寸分布以及平均尺寸可以用粒径分布软件NanoMeasurer1.2统计得到。

结晶度好的GQDs可以通过高分辨透射电子显微图像（HRTEM）观察到明显的石墨稀（1120）的晶格条纹。

（2）原子力显微镜成像（AFM）

原子力显微镜（AtomicForceMicroscope,AFM）,一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。

它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研宄物质的表面结构及性质。

将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定,另一端的微小针尖接近样品,这时它将与其相互作用,作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。

本论文中AFM虽可以观察GQDs的形貌,但主要是用来确定GQDs的厚度。

3.2结构表征

（1）傅里叶变换红外光谱（FTIR）

红外吸收谱也是一种用于研宄分子振动能级变化的光谱。

红外吸收所揭示的固体原子振动模式可分为两类:

一类是成键原子之间有相对位移的伸展振动模式（stretchingmode）,另一类是成键原子之间没有相对位移的弯曲模式（bendingmode）,也称变形模式（deformationmode）。

红外光谱是研究GQDs的结构,特别是GQDs所含基团的一种有力手段。

但红外光谱只是一种定性和半定量的分析手段,定量分析结果只能作为参考。

（2）X射线光电子能谱（XPS）

XPS是一种非破坏性的表面成分分析技术。

它可以提供原子间成键和键能的,键能则反映了电子在原子中化学环境的改变情况,因此可以进行材料基本化学结构的研究。

此外,它还可以用于区分元素和其化合价。

具体的,通过XPS全谱可以确定GQDs结构都含有哪些元素,更近一步,通过测量精细谱及分峰（Origin8.0）,可以确定GQDs的各个键的含量。

3.3光学表征

（1）紫外-可见吸收光谱（Abs）

紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱,它们都是由于价电子的跃迁而产生的。

物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征,而不是整个分子的特征。

所以,只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构,还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。

本论文中紫外-可见吸收谱主要用于测试GQDs的光学吸收性能。

（2）光致发光谱（PL和PLE）

光致发光光谱,指物质吸收光子（或电磁波）后重新福射出光子（或电磁波）的过程。

从量子力学理论上,这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态,同时放出光子的过程。

光致发光是多种形式的焚光（Fluorescence）中的一种。

本论文中光致发光谱主要包括光致发光发射谱（PL）和光致发光激发谱（PLE）。

它们是研究量子点焚光性能的主要手段。

（3）时间分辨光谱（TRPL）

一种能观察物理和化学的瞬态过程并能分辨其时间的光谱。

在液相中,很多物理和化学过程,如分子的顺-反异构和定向弛豫、电荷和质子的转移、激发态分子碰撞预解离、能量传递和焚光寿命以及电子在水中溶剂化等,仅需10-8秒就能完成。

本论文中,因实验条件限制没有进行GQDs的时间分辨光谱测试。

４　结论与展望

石墨烯作为一种新兴的碳材料，具有优良的电学、热学、光学和机械性能，使其成为与半导体量子点等纳米粒子复合的良好基底材料，从而达到改善其光电性能、扩展其应用的目的。

虽然目前各种简有效的方法陆续被报道，但制备结合紧密、稳定性好、分散均匀且覆盖率高、尺寸可控、无团聚、量子产率及单层石墨烯产率高、对石墨烯性能无损的复合材料仍有相当长的路要走。

因此，随着石墨烯⁃量子点复合材料在各领域应用的展开，其制备方法依然是广大科研工作者关注的焦点。

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