电厂烟气中二氧化碳的捕集技术.docx

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电厂烟气中二氧化碳的捕集技术

电厂烟气中二氧化碳的捕集技术

马双忱孙云雪马京香苏敏金鑫

华北电力大学环境科学与工程学院，保定，071003

摘要：

作为主要的温室气体，CO2减排问题引起全球范围的广泛关注。

电厂是最大最集中的CO2排放源，进行电厂脱碳是减少CO2进入大气的一个重要切入点。

通过对CO2捕集技术及应用途径研究可知，CO2捕集技术路线可分为燃烧前脱碳、燃烧后脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术等；传统CO2捕集技术主要有吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法等。

通过传统的MEA法和ECO2技术原理以及费用的分析比较，发现ECO2技术费用低，脱除效率高，ECO2技术比MEA法更适于回收CO2，具有广泛的应用前景。

关键词:

二氧化碳，温室效应，捕集，吸收法，ECO2技术

CaptureTechnologyofCarbonDioxideinFlueGasesfromPowerPlant

ShuangchenMaYunxueSunJingxiangMaMinSuXinJin

SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding,071003

Abstract:

AsCO2isthemostimportantgreenhousegas,reducingitsemissionbecomesanattentiveprobleminthewholeworld.ItcanbediscoveredthatpowerplantisthemostgreatlyandcentralizedCO2emissionsource,andcarryingonthepowerplantdecarbonisationisanimportantbreakthroughtoreduceCO2toenteratmosphere.IntheviewofresearchonCO2capturetechnologyandapplicationroutes,itcanbefoundthattherearefourCO2captureroutes:

pre-combustiondecarbonisation,post-combustiondecarbonisation,oxyfuelcombustionandchemicalloopingcombustion,andabsorption,adsorption,low-temperaturedistillationandmembraneseparationaremainlytraditionaltechnologiesforCO2capture.ThroughanalyzingandcomparingtheprinciplesoftraditionalMEAandECO2technologiesaswellastheirexpenses,itcanbediscoveredthatECO2technologyismoresuitabletorecycleCO2asitslowcostandhighefficiencyandithaswidespreadapplicationprospect.

Keywords:

carbondioxide,greenhouseeffort,capture,absorptionprocess,ECO2technology

1引言

近年来,越来越多的学者认为全球气候变暖和海平面上升是由CO2为主导因子的温室效应引发的[1-4]。

CO2的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增长，据政府间气候变化专门委员会（IPCC）预测，人类活动产生的CO2将从1997年的271亿t/a增长到2100年的950亿t/a，而大气中CO2的体积分数也将从现有的360×10-6增长到2050年的720×10-6[5]。

21世纪，化石燃料将继续主导热力和电力生产，燃烧化石燃料所导致的空气污染和温室效应严重地威胁着人类赖以生存的地球环境。

全球气候变暖和温室效应是各国可持续发展面临的共同挑战，解决方法是寻求成本低且有效的方案来减少CO2的排放[6]。

除了节约能源、利用清洁能源和清洁燃烧技术外，重要途径是CO2的捕集和埋存。

正如英国碳捕集埋存联盟的发起人和主管、伦敦帝国理工学院能源技术及可持续发展研究组JonGibbins（2006）指出：

“CO2捕集和埋存是我们实现对后代承担环境责任的关键”。

欧盟委员会在2006年发表的《欧洲安全、竞争、可持续发展能源战略》中，明确地将“加大研发CO2捕集和埋存新技术、努力减少温室气体排放”作为其一系列政策与措施之一[7]。

在人类排放的CO2中,电厂是最大最集中的排放源,发电的CO2排放量占全球总排放量的37.5%，电厂烟道气是CO2长期稳定集中的排放源[8]。

由电厂烟道气中捕集回收CO2不仅是缓解CO2排放危机的最直接有效的手段，还能通过回收有价值副产品而降低减排成本。

控制电厂CO2的排放是人类减少CO2进入大气最重要的切入点[9]。

2电厂CO2捕集技术路线

针对火电厂排放的CO2，考虑到燃料主要是由碳、氢、氧三种元素构成，而空气是助燃气体，从分离作用在燃烧的不同阶段划分，CO2捕集技术路线主要可以分为4种，即：

燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术[9]，如图1所示。

图1电厂CO2捕集技术路线

2.1燃烧后脱碳技术

燃烧后脱碳技术是在燃烧后的烟气中捕集或分离CO2。

针对火电厂排放的烟气中CO2分压低、处理量大，且同时含有少量氧气（O2）的烟气体积大、排放压力低、CO2分压小，投资和运行成本比较高[10][11]。

2.2燃烧前脱碳技术[12]

燃烧前脱碳是在碳基燃料燃烧前，将其化学能从碳转移到其他物质中，再将其进行分离。

作为当今国际上最引人注目的高效清洁发电技术之一，IGCC是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。

它将煤炭气化与燃气—蒸汽联合循环有效地结合起来，实现了能量的梯级利用，将煤中的化学能尽可能多的转化为电能，极大的提高了机组发电效率。

燃料进入气化炉气化，生产出煤气,然后再将煤气重整,使其变为CO2和H2，将燃料化学能转到H2中,然后再对CO2和H2进行分离。

一般IGCC系统的气化炉都采用富氧或纯氧技术，所需气体体积大幅度变小、CO2体积分数显著变大，从而大大降低投资和运行费用。

目前世界上已经运行的IGCC机组，其供电效率已经达到43%左右，随着相关关键技术的不断发展，还可以进一步提高到50%左右。

2.3富氧燃烧技术

该技术是利用空气分离系统获得富氧,然后燃料与O2共同进入专门的富氧燃烧炉进行燃烧，一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉，这一方面降低燃烧温度；另一方面也进一步提高了CO2的体积分数[13]。

由于惰性成分氮气浓度大大降低，无谓的能源消耗大幅度降低，30%～40%的富氧空气燃烧就可以降低燃料消费的20%～30%，提高了热效率，同时烟气中CO2的浓度提高，可达到将近90%，从而更容易捕集。

但该技术需要专门材料的富氧燃烧设备以及空气分离系统，这将大幅度提高系统投资成本，目前大型的富氧燃烧技术仍处于研究阶段[14][15]。

2.4化学链燃烧技术[16]

化学链燃烧技术是通过金属氧化物，使燃料与空气不直接接触，CO2产生在专门的反应器中,从而避免了空气对CO2的稀释。

金属氧化物在燃料反应器中与燃料进行与空气隔绝的反应

（1），产生热能、金属单质以及CO2和水，金属单质通过输送到空气反应器中与氧气进行反应

（2），再生为金属氧化物。

燃料反应器里的反应：

MeO+燃料→Me+H2O+CO2

（1）

空气反应器里的反应：

Me+

O2→MeO

（2）

因为燃料反应器生成CO2和水，所以CO2的捕获非常容易，化学链燃烧法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的氧化物载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术成功的关键。

由于其经济性好，化学链燃烧技术作为烟气中捕集分离CO2的新方法前景看好，一些专家学者认为该技术对从烟气中分离CO2具有很大的潜能。

3CO2的分离捕集技术

工业上传统的CO2捕集技术有很多种，归纳起来，主要有四种方法：

吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法[17][18]。

近年来，还研究开发出了许多有前景的新方法，如电化学法、酶法、光生物合成法、催化剂法等[19]。

3.1吸收法

3.1.1吸收法的分类

工业上采用的气体吸收法，可分为物理吸收法和化学吸收法[20]：

1）物理吸收法

　　物理吸收法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来达到分离脱除的目的。

由于不发生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现，因此所需再生能量相当少。

该法关键是确定优良的吸收剂。

所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。

典型的物理吸收法有Shell公司的环丁砜法，Norton公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi公司的甲醇法，另外，还有N-甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法（所用溶剂为碳酸丙烯酯），三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。

2）化学吸收法

　　化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CO2从而达到分离回收CO2的目的。

图2为化学吸收法工艺流程示意图。

化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力。

传统的化学溶剂一般是K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。

传统回收烟道气中的CO2采用以一乙醇胺（MEA）为主溶剂的MEA法。

用氨水洗涤烟气脱除其中的CO2，其低成本高效率等特点近几年得到广泛的关注。

另外，采用石灰石循环煅烧和吸收烟气中CO2也被认为是一种高效、经济的方法，但这种吸收方法循环效率降低比较快，吸收剂的利用效率也较低[21]。

图2化学吸收法工艺流程

在烟道气中，对于CO2分压低的烟道气，适合用化学溶剂；而CO2分压较高时，则适合用物理溶剂，如Selexol。

物理吸收法和化学吸收法对CO2的吸收效果好，分离回收的CO2的纯度高达99.9%以上，而且可有效脱除H2S（脱除率高达100%），其缺点是成本较高。

3.1.2MEA法回收烟道气中CO2

传统回收烟道气中CO2主要采用以-乙醇胺（MEA）为主溶剂的MEA法。

3.1.2.1MEA法回收CO2的反应原理[22]

MEA与CO2的反应式如下：

CO2+HOCH2CH2NH2

HOCH2CH2HNCOO

+H+（3）

H++HOCH2CH2NH2

HOCH2CH2NH

（4）

总反应式如下：

CO2+2HOCH2CH2NH2

HOCH2CH2HNCOO

+HOCH2CH2NH

（5）

3.1.2.2MEA法回收CO2工艺流程

烟道气经洗涤冷却后由引风机送入吸收塔，其大部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排入大气。

吸收CO2后的富液从塔底流出，由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。

再生出的CO2经冷凝后分离除去其中的水分，即得到纯度大于99.5%的CO2产品气，送入后续工序。

再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地下槽，再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔作回流液使用。

部分解吸了CO2的溶液进入再沸器，使其中的CO2进一步再生。

由再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器后，用泵送至水冷器，最后进入吸收塔顶部。

此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO2的工艺过程[22]。

MEA法回收CO2流程图见图3。

图3MEA法回收CO2流程图

1.冷却塔2.风机3.吸收塔4.富液泵5.冷凝器6.换热器7.再生塔8.贫液泵9,10.水冷器11.再沸器12.分离器13.地下槽,回流泵14.胺回收加热器15.过滤器

3.1.2.3MEA法技术应用评价

在传统的化学脱除过程中，用MEA法脱除CO2已进行了广泛的研究，并成功地应用于化工厂的CO2回收。

但是，使用MEA技术有很大的不足之处：

成本较高、吸收率慢、吸收容量小、吸收剂用量大、有高的设备腐蚀率、胺类会被其他烟气成分降解、同时吸收剂再生时能耗高等，因此有必要对该技术进行改进，以降低成本，提高吸收剂的利用效率[23]。

3.1.3ECO2技术

最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术得到了世界范围的广泛关注。

美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可使用氨水从电厂烟气中捕集CO2。

这是该公司与DOE国家能源技术实验室（NETL）共同研究的结果。

BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2的基于氨水的CO2捕集技术，下一步将把该技术商业化应用于燃煤电厂[24]。

3.1.3.1ECO2技术吸收CO2的反应原理[25]

CO2与氨水可以在不同温度条件下进行化学反应，在室温、一个大气压、无水参与的情况下，主要生成NH2COONH4，而NH2COONH4很容易溶解于水，产物是（NH4）2CO3，反应式如下：

CO2+2NH3

NH2COONH4（6）

NH2COONH4+H2O

（NH4）2CO3（7）

此干式反应本来也可考虑应用于氨法脱碳，只是通常电厂烟道气体中CO2含量很高，最大可达16%，这样脱除过程中所需的氨气浓度必然会很高，而氨气的爆炸极限是15%~28%，如设计不合理的话，很容易引起爆炸，因此不推荐采用干法脱碳。

一般都采用氨水喷淋的方法来达到脱碳目的，总反应如式下：

CO2+NH3+H2O

NH4HCO3（8）

当然实际反应比较复杂，可视为分步反应，首先生成NH2COONH4：

CO2+NH3

NH2COONH4（9）

NH2COONH4接着遇水合成：

NH2COONH4+H2O

NH4HCO3+NH3（10）

同时发生：

NH3+H2O

NH4OH（11）

产物NH4HCO3与产物NH4OH发生反应：

NH4HCO3+NH4OH

（NH4）2CO3+H2O（12）

最后（NH4）2CO3吸收CO2合成NH4HCO3：

（NH4）2CO3+CO2+H2O

2NH4HCO3（13）

3.1.3.2ECO2工艺流程

ECO2工艺流程见图4。

图4ECO2法回收CO2流程图

3.1.3.3ECO2技术的优点

根据NETL等对使用氨水吸收CO2进行的研究表明，传统的MEA工艺用于CO2脱除，CO2负荷能力低，有高的设备腐蚀率，胺类会被其他烟气成分降解，同时吸收剂再生时能耗高。

比较而言，氨水吸收CO2有较高的负荷能力，无腐蚀问题，在烟气环境下不会降解，可使吸收剂补充量减少到最小，再生所需能量很少，而且成本大大低于MEA。

NETL采用Powerspan公司开发的ECO2工艺和MEA工艺相比，有四方面优点：

1）蒸汽负荷小；

2）产生较浓缩的CO2携带物；

3）较低的化学品成本；

4）产生可供销售的副产品实现多污染物控制。

在该ECO2工艺中，CO2通过用氨水洗涤从烟气中被捕集，氨水通过形成二碳酸铵盐吸收CO2。

得到的NH4HCO3溶液可被热法再生，释放出CO2和NH3。

NH3被分离并返回洗涤器，得到浓缩的CO2流尤其适用于回收。

使用氨水脱碳时脱除效率可达95~99%，甚至100%，而常规的MEA法效率为90%左右。

氨水脱碳的副产品为NH4HCO3，可作为肥料使用；其热稳定性较差，热解可得到氨水和CO2，氨水可循环使用，CO2可作为工业原料。

从吸收能力看，氨水溶液为MEA溶液的2.4~3.2倍，而成本为MEA溶液的1/6（工业级）。

因此，氨水溶液远优于MEA溶液。

以下为MEA和氨水吸收CO2的成本比较：

MEA吸收CO2：

氨水吸收CO2：

据测算，与已商业化应用的基于胺类的CO2捕集技术相比，基于氨水的CO2捕集技术在成本上可望大大节约。

研究表明，脱除烟气中的CO2时，氨水优于MEA溶液：

氨水吸收CO2的反应不是纯放热反应；吸收能力可以高达1.0kgCO2/kg氨以上；氨水的再生容易，并且可以得到高纯度的CO2；所得到的副产品NH4HCO3是我国农业上广泛应用的氮肥，具有一定的经济价值。

同时因为许多电厂用氨水来除NOx，所以该法占用设备及场地很少，十分经济[26]。

3.2吸附法

　　吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的[27]。

吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA），吸附剂在高温（或高压）时吸附CO2，降温（或降压）后将CO2解析出来，通过周期性的温度（或压力）变化，从而使CO2分离出来。

常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。

采用吸附法时，一般需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程能连续地输入原料混合气，连续取出CO2产品气和未吸附气体。

吸附法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差（或压差）。

吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限，需大量吸附剂，且吸附解吸频繁，要求自动化程度高。

英国伯明翰大学和皇家科学大学的科学家研究了一种以钾为促进剂的水滑石（Potassium-promotedhydrotalcite）吸附介质，试验表明，此吸附剂能从208～302℃的烟道气中回收CO2，其吸附CO2能力高于0.8mol/kg。

据称，如对吸附剂的再生循环时间严加控制，其脱除CO2的效率可达97%。

日本ToshibaCorporateR&DCenter研究的锂钇锆酸盐为吸附剂，可吸附自身体积500倍的CO2。

目前吸附剂的成本较高，如果能在高效和降低成本方面取得突破并进一步优化工艺，该技术将有望成为一种有竞争力的技术。

3.3低温蒸馏法

该技术主要用于分离回收油田伴生气中的CO2，石油开采时向油层注入CO2，可以提高原油回收率，同时也产生大量的油田伴生气，随着采油次数的增加，伴生气中CO2的含量可能增加到90%以上。

为了降低采油成本，提高采油量，必须从伴生气中的CO2分离出来，再注入油井中。

比较典型的工艺是美国KochProcess（KPS）公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO2回收。

低温蒸馏法能耗高，分离效果较差，只适用于油田伴生气中CO2的回收。

在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于烟道气中具有高浓度的CO2，低温蒸馏法值得考虑，其优点是可以产生用管道输送的液体CO2[28]。

3.4膜分离法

　　膜分离法是利用某些聚合材料,如醋酸纤维、聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。

膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的[24]。

图5为膜分离工艺流程示意图。

工业上用于CO2分离的膜材质主要有：

醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。

近年来一些性能优异的新型膜材料正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子膜等，均表现出优异的CO2渗透性。

膜分离法回收CO2装置简单、操作方便，是当今世界上发展迅速的一项节能型CO2分离回收技术，但是一般膜分离法难以得到高纯度CO2。

目前许多研究者都在开发硅石、沸石和碳素膜等无机膜。

日本Yamaguchi大学的研究小组制造了一种沸石矿物膜，CO2通过膜的速度是N2的100倍；英国BG公司用溴磺化聚环氧丙烷制成脱除CO2的高效分离膜，对CO2和天然气的渗透比率为59：

1。

膜分离法回收CO2成本高，长期运行的可靠性有待进一步解决[29][30]。

图5膜分离工艺流程图

3.5电化学法[19]

Winnick最早提出使用熔融碳酸盐燃料电池膜从飞行舱的空气中分离出CO2，并且首先对用熔融碳酸盐膜从电厂烟气中分离CO2进行了研究。

最近，日本大阪研究社（OsakaResearchInstituteinJapan）、英国石油公司（BritishPetroleumintheUK）和意大利Ansaldo公司（AnsaldoFuelCellsinItaly）也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟气中CO2进行了实验研究。

Granite研究了使用碱性碳酸盐或碱土碳酸盐固态电解质分离烟气中CO2的可能性。

Granite和Pennline提出在正常量级下掺杂碱土碳酸盐可以增加离子的电导率。

熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路（应用一个外部电动势）下通过膜传输CO

，其反应原理如下：

　　　阴极:

O2+2CO2+4e=2CO

（14）

　　　阳极:

H2+2CO

=2CO2+2H2O+4e（15）

　　总反应:

O2+2H2=2H2O（16）

熔融碳酸盐电化学电池分离CO2有几个优点：

1）熔融碳酸盐在燃料电池方面的应用有广泛的技术基础；

2）随着温度的升高,约100%的熔融碳酸盐对CO

进行了传输；

3）在600℃显示了高约1S/cm的电导率，CO

的扩散率相当于10-5cm2/s；

4）从电厂烟道气中分离CO2的附加电力费用较低。

但是，熔融碳酸盐电化学电池在电厂烟道气分离CO2的应用中也有缺点：

熔融碳酸盐是一个糊状腐蚀剂，在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟道气中的SO2也会毒化电池，导致硫酸盐的生成；在高温烟道气环境下，电解质隔离和电极退化也是严重的问题。

此外，熔融碳酸盐电化学法还需要在具有更高传导性的碳酸盐离子固态电解质研制方面取得突破并进一步优化工艺，改进后的熔融碳酸盐电化学法可望成为一种有竞争力的CO2分离捕集技术。

4结语

CO2减排是一个全球性问题，许多国家开始通过广泛的国际合作，开展了许多政府组织，研究机构和企业参与的CO2捕集项目，随着更多项目的开展，CO2捕集技术将逐渐成熟并被普遍接受，成为电力行业减少碳排放最重要的技术。

同时CO2作为燃烧的副产物，对其进行综合利用，不仅可提高原料总利用率，降低捕集成本，提高产品市场竞争力，而且可以为社会提供优质而丰富的CO2产品，具有良好的社会效益和经济效益。

参考文献

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