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热力学第二定律建立及意义
1引言
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下，逐步被人们发现的。
19蒸汽机的发明，使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一•
19世纪20年代，法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题.卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。
这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。
1850年，克劳修斯在卡诺的
基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：
一个自动运作的机器，不
可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。
不久，1851年开尔文又提出：
不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。
这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。
在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：
在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。
奥斯特瓦尔德则表述为：
第二类永动机不可能制造成功。
热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。
2热力学第二定律的建立及意义
2.1热力学第二定律的建立
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下，逐步被人们发现的。
但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。
热力学第二定律对涉及热现象的过程，特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。
与热力学第一定律一起，构成了热力学的主要理论基础。
18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机，后来瓦特改进的蒸汽机在19世纪得到广泛地应用，因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之
一.19世纪20年代,法国工程师卡诺（S.Carnot,1796〜1832）从理论上研究了热机的效率问题。
卡诺（NicolasLeonardSadiCarnot,1796〜1823）生于巴黎。
其父是法国
有名的数学家、将军和政治活动家，学术造诣很深，对卡诺的影响很大，卡诺毕
业于法国大革命时期创建的巴黎工业学校，长期在军部工作.大革命失败后，卡诺的父亲被流放，卡诺本人也被迫辞去在军工部门的任职回到巴黎研究蒸汽机理论，卡诺身处蒸汽机迅速发展、广泛应用的时代，他看到从国外进口的尤其是英国制造的蒸汽机，性能远远超过自己国家生产的，便决心从事热机效率问题的研究。
他独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，以期得到普
遍性的规律；1824年他发表了《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》一书，在书中他写了关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考：
“为了以最普遍
的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作物质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作物质，也不论以什么方法来运转它们。
”卡诺出
色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机一一后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。
卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：
热机必须工作于两个热源之间，才能
将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；明确了“热的动力与用来实现动
力的介质无关，动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定”，指
明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。
但由于卡诺信奉热质说，他认为,工作物质把热量从高温物体传到低温物体而做功，就好比是水力机做功时，水从高处流到低处一样，而与水量守恒相对应的就是热质守恒。
并用热质说“证明”了著名的卡诺定理。
卡诺指出：
一部
蒸汽机所产生的机械功，在原则上依赖于锅炉和冷凝器之间的温度差，以及工作物质从锅炉吸收的热量。
后来，卡诺本人也认识到热质是不存在的，热实质上是一种能量。
实际上卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于
受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。
恩格斯：
《自然辩证
法》中写到“他差不多已经探究到问题的底蕴.阻碍他完全解决这个问题的并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。
1832年8月24日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36岁。
按照当明的
防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬，他的随身物件，包括他的著作、手稿，均被焚毁。
卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有21页纸的论文一一《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826年间写下的23篇论文。
后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程受到了重视。
1834年,法国陆军工程师克拉珀龙（B.P.E.CIapeyron,1799〜1864）把
卡诺的这一思想几何化为由两个等温过程和两个绝热过程交替组成的卡诺循环.
设热机在一次循环中，从高温热源吸收热量Q,其中一部分转化为对外所做的
机械功A,另一部分热量
Q2被释放给低温热源
.根据能量转化与守恒定律应有
Q^Q2-A,而热机的效率
n
A
QZ2
=1送
Q1
Q1
由此可看出，若热机工作物质在一次循环中向低温热源释放的热量越少
则热机的效率就越高。
设想使=1=100。
。
（Q2=0）,那就要求工作物质在一次循环中，把从高温热源吸收的热量全部转变为有用的机械功，而工作物质本身又回到了原来的热力学状态。
这种“高效率”的热机是否可能实现呢？
请注意，这样的热机是不违反热力学第一定律的。
19世纪50年代，威廉•汤姆逊（WilliamThomson,（1824〜1907）（即开
尔文勋爵）第一次读到了克拉珀龙的文章，对卡诺的理论留下了深刻的印象。
汤姆逊注意到焦耳热功当量实验的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦
耳的工作表明机械能转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。
本来汤姆逊有可能立即从卡诺定理建立热力学第二定律，但是由于他也没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。
就在汤姆逊感到困难之际，克劳修斯（Clausius,1822〜1888）于1850
年率先发表了“论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律”，对卡诺定理作了详尽的分析，并把它改造成了热力学第二定律•克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：
一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。
不久，开尔文又提出：
不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能自发地把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而
获得机械功。
这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。
1834年，卡诺去世两年后，卡诺的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》才有了第一个认真的读者
----克拉派隆（BenoitPaulEmileClapeyron，1799-1864）。
他比卡诺低几个年级。
他在学院出版的杂志上发表了题为《论热的动力》的论文，用P-V曲线翻译了
卡诺循环，但未引起学术界的注意。
英国物理学家开尔文：
英国物理学家开尔文
（LordKeIvin，1824-1907）在法国学习时，偶尔读到克拉派隆的文章，才知道有卡诺的热机理论。
然而，他找遍了各图书馆和书店，都无法找到卡诺的1824年论著。
实际上，他根据克拉派隆介绍卡诺理论写的《建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标》一文在1848年发表。
1849年，开尔文终于弄到一本他盼望已久的卡诺著作。
1851年开尔文从热功转换的角度提出了热力学第二定律的另一种说法，不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可
能自发地把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。
汤逊在1851年发表了“热的动力理论”，对热力学第二定律作了比克劳修斯更加明确的论述,可以说是他把热力学第二定律的研究引向了深入,然而他
却公正地写道：
“我提出这些说法并不无意于争夺优先权，因为首先发表用正确原理建立命题的是克劳修斯,他去年（指1850年）5月就发表了自己的证明.?
?
我只要求补充这样一句：
恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前，
我也给出了证明•至此，热力学第二律得以正式建立•
1865年，克劳修斯引进“熵”的概念来反映这种运动变化的过程和方向，从而可以从数学上严格地表述热力学第二定律.“熵”一词来源于希腊语Entropie,原意是转换，中文意思是热量被绝对温度除所得的商.克劳修斯指出，在一个孤立系统内，熵的变化总是大于或等于零，也就是说，孤立系统的运动变化过程总是沿着使熵增大的方向进行，最后的平衡状态则对应于熵的最大可能值。
于
是热力学第二定律的最普遍表述为：
可以找到这样一个态函数一一熵,它在可逆过程的变化等于系统所吸收的热量与热源绝对温度之比，在不可逆过程中，
这个比值小于熵的变化。
即对于无穷小的变化过程。
由此可见，在绝热过程中，
系统的熵永不减少。
对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加，这个结论叫做熵增加原理•根据熵增加原理可知,任何自发的不可逆过程只能向熵增加的方向进行，于是熵函数给予了判断不可逆过程方
向的共同准则。
既然从非平衡态到平衡态的过程中，熵总是增加的，那么系统越接近平衡态，其熵值就越大，所以熵的数值就表征系统接近平衡态的程度。
1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（LudwigEduardBoltzmann,1844〜1906）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。
他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力。
亥姆霍兹：
1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。
能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。
将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。
热力学第二定律：
在热力
学第一定律之后，人们开始考虑热能转化为功的效率问题。
这时，又有人设计这
样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功。
这被称为第二类永动机。
威廉？
奥斯特瓦尔德（WilhelmOstwald，1853年生于俄国拉脱维亚首府里加，1932年卒于德国莱比锡）是能量学（Energetik，其英文对应词是energetics）的创始人和集大成者，这是一门以能量（Energie）概念为基本概念，以热力学定律为基本法则的学科。
他把能量看作是宇宙中最根本、最普遍的实体，是一切自然现象和社会现象的根底。
1891年6月，奥斯特瓦尔德开始正式研究能量学，写出了一篇论文。
其中比较重要的论点是：
指出机械论的理论是不完全的；除空间和时间外，只有能量在一切领域中是共同的东西，物理学的普遍定律必定是能量定律；暂时描述了作为平衡基准的假想的能量变化定律。
第二年，奥斯特瓦尔德又发表了一篇论文，他通过对热力学第二定律的理解，提出了第二类永动机不可能的命题。
奥斯特瓦尔德则表述为：
第二类永动机不可能制造成功。
2.2热力学第二定律的几种表述
2.2.1热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响•这是按照机械能与内能转化过程的方向性来表述的。
表述中的“单一热源”是
指温度均匀并且恒定不变的热源。
若热源不是均匀热源，则工作物质就可以由
热源中温度较高的部分吸热而向热源中温度较低的另一部分放热，这实际上相
当于两个热源。
“其他影响”是指除了由单一热源所吸收的热用来做功以外的任何其他变化。
当有其他影响产生时，把由单一热源吸取来的热量全部用来对外做功是可能的。
开尔文表述还可表达为：
第二类永动机是不可能造成的。
所谓第二类永动机就是一种违反开尔文表述的机器，它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
这种机器并不违反能量转化与守恒定律，如果这种热机能够制成，那么就可以利用空气或海洋作为热源，从那里不断吸取热量而做功。
果真如此，令人头痛的能源问题也就解决了，因为海洋的内能几乎是取之不尽的。
2.2.2热力学第二定律的克劳修斯表述
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化•这是按照热传
导的方向性表述的。
可以证明，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等效的。
热力学第二定律是总结概括了大量事实而提出的，由热力学第二定律作出的推论都与实验结果相符合，从而证明了这一定律的正确性•经验告诉我们，功可以完全转变为热（如摩擦生热），而热力学第二定律指出，要把热完全转变为功而不产生其他影响则是不可能的，这一结论由热力学第一定律是得不到的，因为无论功变热或热变功都不违反热力学第一定律。
经验还告诉我们，当两个
温度不同的物体相互接触时，热量由高温物体向低温物体传递，但是热力学第二定律的克劳修斯表述指出，热量不可能自发地由低温物体向高温物体传递，
这一规律也是不能从热力学第一定律得到的，因为这个过程也不违反热力学第一定律。
由此看出，热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，是一个能够反映过程进行方向的规律。
热力学第二定律说明物体的内能不能完全地（不产生其它影响）转变为功，相反，功却可以完全地转变为物体的内能。
因此,
功转化为内能的过程具有单向性，功变热的过程是不可逆的。
在自然界中存在着大量的不可逆现象，例如，热量从高温物体自发地传向低温物体；气体自发地向真空膨胀；两种气体自发混合（互扩散）等。
显然热力学第二定律指出了其他不可逆过程的单向性。
所以，热力学第二定律事实上是自然界所有单向性变化过程的共同规律.
2.2.3奥斯特瓦尔德则表述
奥斯特瓦尔德则表述为：
第二类永动机不可能制造成功。
2.2.4热力学第二定律的普遍表述（熵增加原理）
热力学第二定律的最普遍表述为：
可以找到这样一个态函数一一熵,它在可逆过程的变化等于系统所吸收的热量与热源绝对温度之比，在不可逆过程中，这个比值小于熵的变化.即对于无穷小的变化过程，
有dS>TdQ,①
结合热力学第一定律可得
TdS>dU-dA,②
在②式中，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程.这个式子是热力学理论的基本方程.假设过程是绝热的，即dQ=0,则由①式得到
dS>0.③
由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减少.对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加，这个结论叫做熵增加原理.根据熵增加原理可知,任何自发的不可逆过程只能向熵增加的方向进行,于
是熵函数给予了判断不可逆过程方向的共同准则.既然从非平衡态到平衡态的过程中,熵总是增加的,那么系统越接近平衡态,其熵值就越大,所以熵的数值就表征系统接近平衡态的程度.
2.3热力学第二定律的统计意义
2.3.1一般意义
我们先分析气体的自由膨胀，假设有一个封闭的容器，用隔板将容器分成容积相等的A、B两部分，使A边充满气体，B边保持真空。
我们考虑气体中任一个分子a,在隔板抽调前只能在A边运动；把隔板抽调后就能在整个容器运动。
由于碰撞，它就可能一会在A运动一会在B运动。
因此，它在A、B两边的机会是均等的，所以退回到A边的几率是1/2。
如果我们考虑三个分子a、b、c。
把隔板抽调后就能在整个容器运动，如果以分子在A边或B边分类，则有八中可能,情况见下表：
1
2
3
4
5
6
7
8
A边
abc
ab
ac
be
a
b
c
B边
c
b
a
be
ac
ab
abc
从表中可以看出，三个分子全部退回A的可能是有的，其概率是1/8。
但比上述只有一个分子时的概率减少了，较大的可能性是A、B边都有分子。
可以证明：
N个气体分子的系统按容器左右两半部配皿。
系统的微观状态共有2的n次方个，N个分子都集中于容器某一半部的微观状态只有一个，因此出现的几率最小只有
2的n次方分之一个个，宏观系统都包含了大量分子，例如1亿个气体分子，当气体自由膨胀后分子都集中于容器某一半部的概率只有2的1亿次方分之一。
这
个概率如此之小以至于在实际中不会出现。
由以上分析可以看到，如果以分子在A边或B边分类，把每一种可能的分布看做一种微观状态，则有N个分子共有2的n次方个微观状态，但是N个分子都集中于容器某一半部的微观状态只有一个，而基本上均匀分布的宏观状态包含
了2的n次方个可能的微观状态的绝大部分。
所以气体的自由膨胀是不可逆的。
实质上是反映了这个系统内部发生的过程总是由由低几率的宏观状态状态向着高几率宏观状态的状态运动，即由包含微观状态少的宏观状态向包含微观状态多的宏观状态运动。
相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不可能实现的，这就是气体的自由膨胀的不可逆性的统计意义。
对上述简单例子的分析实际上是有一般意义的，即热力学第二定律的统计意义是：
一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行，由含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行.
2.3.2玻耳兹曼统计
1877年,奥地利物理学家玻耳兹曼（Boltzmann,1844〜1906）给出了一个著名公式：
熵和体系宏观状态所包含的微观态数目的对数成正比，即
S=kIn<1
系统在过程从外界吸收的热量与过程有关，因此dQ只是一个无穷小量。
热
11
力学第二定律证明，dQ有积分因子T，用T乘dQ后得到一个完整的微分dS:
rdQ=1（dU-Ydy）二dS
（1）
由U=-N厂InZ1和丫二一単芍InZ〔
且dW+dQ=dU其中dW可以表示为Ydy（dy是外参量的改变量,Y是与外参量y相应的外界对系统的广义作用力）得
In乙仆N：
：
lnZ1
dQ=dU-Ydy=—Nd（）厂dy
（2）
用1乘上式得
（dU-Ydy）二N：
d（丿勺）N乎dy（3）
由InZ1的全微分为
dInZ^兰：
¥dy⑷
因此得
:
（dU-Ydy）二Nd（In乙-：
fHnZ1）（5）
式指出1也是dQ的积分因子，所以有
p=_j_
kT（6）
1dQ
根据微分方程关于积分因子的理论，当微分式dQ有积分因子T，使T成为完整微分dS时，它就有无穷个积分因子任意两个积分因子之比是S的函数。
可
以证明k不是S的函数。
考虑有两个互为平衡的系统，由于两个系统总能量守衡，两个系统必有一个共同的］。
对这两个系统相同，正好与处于热平衡的温度相同。
所以1只于温度有关，不是S的函数。
即k是一个常量。
k称为玻耳兹曼常量，其数值为
k=1.38110JK1
比较
（1）和（3），并考虑（6），可得
dS二Nkd（InZ,--I门乙）（7）
积分得
S二Nk（InZ!
-—InZJ（8）
式中积分常量为零，（8）是熵的统计表达式。
讨论熵的统计意义。
将N二e」Zi取对数，得
InZ1-
In
Na
（9）
代入（8），有
S=k[N
In
N：
NU]
=k[NIn
N
"二（:
I）aI
（10）
i
而由玻耳兹曼分布
al=
_CL
I
—
-;l
（11）
可得
a=
In右
al
（⑵
所以s可为
S=k[NIn
N'
l
a
iIn■iai"jiInal]
I
（13）
与In；」-NInN
转In
l
lal
：
Jnal比较，得
I
s
二k
In
Q
（14）
（14）式称为玻耳兹曼关系，玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。
式中k
为玻耳兹曼常量，门微观状态数（体系中所有与宏观状态相容的量子态的总数。
处在一定已知宏观约束下的体系的平衡态，可用一组独立的宏观参量描述。
这一组宏观参量的特定数值确定一个宏观状态。
例如，孤立是一种约束，对全部粒子体系，其宏观状态可用总粒子数N能量E、体积V描述。
体系只能处在与宏观状态相容的那些量子态上，这样的量子态称为体系的
可及微观状态，其总数目称为体系的可及微观状态数，用Q表示）。
上式给
出熵是体系微观状态出现几率的量度。
因此，热力学第二定律的统计意义是：
一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行，由含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行•
3总结
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下，逐步被人们发现的。
从18世纪法国人巴本发明第一部蒸汽机到瓦特改进的蒸汽机在19世纪得到广
泛地应用，提高热机效率的问题成为了当时生产领域中的重要课题之一。
19世
纪20年代,法国工程师卡诺（S.Carnot,1796〜1832）从理论上研究了热机的效率问题并在一定程度上提出了热力学第二定律。
此后先后有克劳修斯指出：
一
个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这
就是热力学第二定律。
年开尔文提出：
不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。
这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。
奥
斯特瓦尔德则表述为：
第二类永动机不可能制造成功。
至此，热力学第二律得以正式建立。
热力学第二定律的建立在统计方面有很大作用，1877年，奥地利物
理学家玻尔兹曼（LudwigEduardBoltzmann，1844〜1906）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。
本文主要研究热力学第二定律的建立过程，详细地介绍
建立过程及建立的科学家最后详细地研究热力学第二定律的意义。
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【8】李椿•热学[M].高等教育出版社•
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致谢
经过半年的忙碌和工作，本次毕业论文设计已经接近尾声，作为一个本科生的毕业论文，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有指导师的督促指导，以及一起学习的同学们的支持，
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