聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究.docx

聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究.docx

《聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究

学科分类号0804

本科生毕业论文

题目（中文）：

聚乙烯醇（PVA）薄膜的制备过程及其性能的研究

（英文）：

Thepreparationprocessandpropertiesofpoly（vinylalcohol）（PVA）membraneresearch

学生姓名：

　杨　　　进　　

学　　号：

　　1211406028　　

学院　　别：

化学与化学工程系

专　　业：

　　材料化学　　

指导教师：

　　张再兴（副教授）

起止日期：

　2016.03—2016.05　

2016年5月26日

怀化学院本科毕业论文（设计、创作）诚信声明

作者郑重声明：

所呈交的本科毕业论文（设计、创作），是在指导老师的指导下，独立进行研究所取得的成果，成果不存在知识产权争议。

除文中已经注明引用的内容外，论文（设计、创作）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的成果。

对论文（设计、创作）的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确的方式标明。

本声明的法律结果由作者承担。

本科毕业论文（设计、创作）作者签名：

2016年5月27日

摘要

目的：

找出影响醇解度的因素，观察PVA的性能。

方法：

用超声仪器超声醇解聚醋酸乙烯酯（PVAC），调节不同的温度和加入催化剂（NaOH）的量，制得PVA，通过测定PVA的挥发分、PVA中乙酸钠的含量和PVA中氢氧化钠的含量计算出PVA的醇解度，从实验中得出温度和催化剂对醇解度的影响，使用红外光谱仪得到红外光谱图，用它进行表征，用万能力学实验机，测定它的力学性能，深入了解PVA的性能。

结论：

含水量、不同的温度和不同的氢氧化钠浓度都影响着醇解度，实验表明：

在含有2.5%氢氧化钠和40℃的甲醇中，聚醋酸乙烯酯醇解的最完全，它的醇解度为97.54%。

关键词

PVA；醇解度；挥发分；乙酸钠含量；氢氧化钠含量

Abstract

Objective:

tofindouttheinfluencingfactorsofalcoholysisdegree,observetheperformanceofpolyvinylalcohol.Methods:

usingultrasonicultrasonicinstrumentalcoholysispolyvinylacetate（PVAC）,toregulatethetemperatureofthedifferentandjointheamountofcatalyst（NaOH）,polyvinylalcohol（PVA）,wasthroughthedeterminationofvolatileofpolyvinylalcohol,polyvinylalcohol,sodiumacetateandpolyvinylalcoholcontentofsodiumhydroxideincalculatethealcoholysisdegreeofPVA,drawingwithoriginsoftware,fromthepictureitisconcludedthattheinfluenceoftemperatureandcatalystonthealcoholysisdegree,usinginfraredspectrometerforirspectrum,werecharacterizedwithit,usingtheuniversalmechanicaltestingmachine,thedeterminationofitsmechanicalproperties,in-depthunderstandingoftheperformanceofpolyvinylalcohol.Conclusion:

thewatercontent,differenttemperatureanddifferentconcentrationofsodiumhydroxideareaffectingthealcoholysisdegree,experimentsshowthat:

inmethanolcontaining2.5%sodiumhydroxideand40℃,themostcompletealcoholysisof

polyvinylacetate,thealcoholysisdegreeof97.54.

KeyWord

Poly（vinylalxohol）；Alcoholysisdegree；Volatile；Aceticacidcontent；Sodiumhydroxide.

1前言

1.1PVA的简介

PVA（全称聚乙烯醇）最早由德国化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔（W.Hachnel）于1924年发明的。

PVA是一种为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状的固体，无味。

PVA溶液遇碘溶液变深蓝，这种变色受热后消失而冷却后又出现。

由于PVA的分子链上含大量的侧基—羟基，拥有优良的水溶性，并且有好的成膜性、粘结力与乳化性，有优秀的耐油脂和耐溶剂的性能。

PVA薄膜的密度为1.26-1,29g/cm3，折射率为1.52，紫外线照射后发蓝白色光。

PVA因为具有大量的羟基，可在水中溶胀或溶解，是迄今为止发现唯一具有水溶性的高聚物[1-2]。

PVA薄膜是以PVA为主体，经过特殊工艺加工、可以被土壤中的微生物完全降解的绿色环保功能性材料。

1.2研究背景

自PVA被两位德国化学家发明以来，在1926年完成工业化后在全世界实行，PVA可以根据不同合成方法制备出性能各异的高分子聚合物，它的性能与塑料和橡胶相差不大，它的粘结性、耐油性、胶体保护性、阻隔性、可降解性的优秀性能大幅度的扩展了它的应用范围，PVA的研究及生产随着使用范围的不断扩大而不断深入。

20世纪80年代中后期，中国逐渐开始PVA多用途的研究。

PVA新产品的研究和开发已经变成全世界研究的热点课题。

1.3国内外究现状和研究进展

中国在1963年第一次引进PVA的生产工艺以来，至今为止已经有13家生产企业，产量位居世界第一。

目前已有生产工艺为乙烯法和乙炔法，分别以乙烯和乙炔为原料制备聚乙酸乙烯酯，在经过醇解得到PVA。

根据碱量的不同分为高碱醇解和低碱醇解两种,国内目前的PVA的聚合度主要为中等聚合度，醇解度的范围主要有78%、88%、98%和完全醇解的98%~100%。

国外利用不同聚合度和醇解度具有不同性能的特点，已经生产出高低聚合度和醇解度的PVA的产品。

高聚合度有的达到了2500~4500，甚至达到10000，低聚合度产品的聚合度低于100、醇解度小于50%的PVA产品也已问世，目前国外已能生产不同聚合度、醇解度的PVA产品品种在50种以上，特别是日本的可乐丽公司生产的KH220和LL207，作为PVA聚合的悬浮剂，基本上垄断了中国市场。

国内还在开展对PVA的多品种、多用途的研究，努力拉近与发达国家的差距。

1.4PVA的制备方法

目前工业是用聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液用酸或碱作为催化剂进行醇解[3]，一般以氢氧化钠作为催化剂，反应方程式为：

酯交换反应如式1：

式1

皂化反应如式2：

式2

副反应式3：

式3

在醇解反应中副反应较多，对催化剂的消耗大，反应体系中的水含量较多。

在生产中有高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的制备方法，它们是根据不同的含水量与所消耗的催化剂多少来区分的。

1.4.1高碱醇解法

高碱醇解法的反应中含水量约6%，每摩尔聚醋酸乙烯链节需要加碱0.1~0.2mol左右。

NaOH是溶于蒸馏水后加入的，这种方法称为湿法醇解。

此法的优点：

（1）醇解反应速度较快，

（2）设备生产的能力较大，此法的缺点：

（1）产生的副反应较多，

（2）使用碱催化剂较多，（3）醇解废液回收较难。

1.4.2低碱醇解法

低碱醇解法的反应中含水量限制在0.1%~0.3%以下，每摩尔聚醋酸乙烯链节必须加碱0.01~~0.03mol左右，在醇解过程中氢氧化钠是溶于甲醇中再加入反应中，这种方法为干法醇解。

该方法的特点是副反应少，反应残液回收简单，但反应速度慢。

1.4.3醇解度对PVA的意义

PVA是一种性能优良、用途广泛的通用高分子材料，在我国生活生产中占着很重要的地位。

醇解度是衡量PVA分子中亲水性羟基和疏水性乙酰基多寡的一个重要指标[4-8]，它对产品的功能有着重要影响。

随着醇解度的降低，PVA分子中的亲水性羟基数量减少，PVA分子形成的氢键的能力也相应减弱，而疏水性的乙酰基数量也相应增加。

PVA性能与亲水、疏水基团的变化有关。

通常随着醇解度的降低，PVA的乳化分散能力、对疏水性材料粘合力、水溶解性能、粘度稳定性能提高，而膜强度、耐水性相应降低，且起泡性和结团性趋向明显。

1.5PVA的应用及其发展前景

由于PVA性能上的优秀，它广泛应用于胶黏剂、涂料、乳化剂、纸加工助剂、纺织、薄膜、液晶显示器、包装、建筑、医药、电子、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材加工、印刷、农业和冶金等等。

PVA薄膜是科技含量高、附加值高的产品，它的原料挑选以及生产过程都没有释放任何有害物质，有利于环境保护和绿色消费，具有非常大的发展前景。

PVA膜已被包含在塑料包装材料在中国“十五”发展计划,我的国家有丰富的农产品、生活必需品,消费和出口大[9],据统计,每年需要包装电影占20%的塑料制品,约309000吨,即使按照5%的市场,需求将达到15000吨/年[10]。

近年来,国内PVA膜产品供不应求。

据专家预测,在未来几年内PVA膜在全球年均增长率8%~10%[11-12],所以PVA膜的投资项目将促进PVA在国内的应用,也可以产生良好的经济效应。

2实验部分

2.1实验试剂与实验仪器

2.1.1实验试剂

1、氢氧化钠标准滴定溶液：

c（NaOH）=0.5mol/L，氢氧化钠标准滴定溶液：

c（NaOH）=0.1mol/L，

2、氢氧化钠（粒，天津市永大化学的试剂有限公司），

3、硫酸（成都金山化学试剂有限公司）标准滴定溶液：

c（H2SO4）=0.1mol/L，按GB601配置与标定，

4、盐酸（衡阳市凯信化工试剂有限公司）标准滴定溶液：

c（HCL）=0.5mol/L，

5、酚酞溶液:

10/L乙醇（90%），

6、次甲基蓝—二甲基黄混合指示剂，

7、聚醋酸乙烯酯（PVAC，来自于湖南湘维有限公司），

8、甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）。

2.2.1实验仪器

玻璃板、KQ-100DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津有限责任公司），三角烧瓶（500ml；具塞）、酸式滴定管（50ml，分度值0.1ml）、碱式滴定管（50ml，分度值0.1m）、量筒（200ml和10ml,分度值1ml）、天平（感量为1mg）、烧杯（100ml）、圆底烧瓶（1000ml）、电热套（巩义市予华仪器有限责任公司）、JB-90型强力搅拌机（上海昌吉地质仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）、称量瓶（直径：

40mm，高35mm），容量瓶（250ml）。

2.2标准溶液的制备

2.2.1氢氧化钠标准滴定溶液的制备（c=0.5mol/L、0.1mol/L）

用天平准确称取5g氢氧化钠，溶于烧杯中，搅拌溶解完全，通过玻璃棒引流至容量瓶中，反复清洗烧杯于玻璃棒3次，用滴管小心滴至刻度线处，使凹液面最低点与刻度线平齐，盖上塞子，反复上下颠倒几次定容。

制备0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液，准确称取1g后，按照上面的方法制备。

2.2.2盐酸标准滴定溶液的制备（c=0.5mol/L）

用10ml量筒量取10.73ml的盐酸，溶于烧杯中，充分搅拌，反复清洗烧杯于玻璃棒3次，用滴管小心滴至刻度线处，使凹液面最低点与刻度线平齐，盖上塞子，反复上下颠倒几次定容。

2.2.3硫酸标准滴定溶液的制备（c=0.5mol/L）

用10ml量筒量取1.3ml的硫酸，溶于烧杯中，充分搅拌，反复清洗烧杯于玻璃棒3次，用滴管小心滴至刻度线处，使凹液面最低点与刻度线平齐，盖上塞子，反复上下颠倒几次定容。

2.2.4PVA（PVA）的制备

在分析天平上称取不同量的氢氧化钠放入1000ml的圆底烧瓶中，再倒入500ml甲醇，搅拌至氢氧化钠完全溶解，倒入超声清洗器中，设置30℃、35℃、40℃、45℃、50℃并加热，取聚醋酸乙烯酯均匀涂抹在玻璃板上，待温度上升到指定温度时，放入机器中并按下超声键，超声20min，取出玻璃板，自然晾干后撕下PVA薄膜。

2.3PVA醋酸基残余量的测定

此实验方法为低碱醇解法[13]，实用于无添加剂、填充剂、染料与其他可能干扰测定的物质，且醇解度大于70%（摩尔分数）的PVA材料。

2.3.1醇解度的定义

PVA材料中乙烯醇单元的摩尔分数，单位为%：

醇解度=

×100

2.3.2实验步骤

精确称取2gPVA放入500ml三角烧瓶中，再向三角瓶中加入200ml的蒸馏水和2～3滴酚酞溶液，如果显粉红色，就向瓶中加入0.1mol/L的硫酸5ml。

在电热套内用搅拌机搅拌，升温（温度控制在70~80℃）直至完全溶解同时敞开三角烧瓶，让杂质物质溢出。

将三角瓶冷却至室温，用氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，消耗的氢氧化钠的体积为A1，准确加入25.00ml的0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液，用盖子堵住三角烧瓶，摇匀。

在室温下放置2h以上。

加入25.00ml的0.5mol/L的盐酸的标准溶液滴定，盖上三角烧瓶，摇匀。

用相同浓度的氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至粉红色终点，消耗的氢氧化钠体积为A2。

空白试验消耗的氢氧化钠体积分别为B1，B2。

醇解度按以下方程式计算：

V1=A1+A2，V2=B1+B2，

H=100－x2

：

残留乙酸根所对应的乙酸的含量，%；

：

残留乙酸根的含量，%；

：

PVA树脂中挥发分含量，%；

：

PVA树脂中乙酸钠含量，%；

：

氢氧化钠标准溶液滴定样品消耗的体积，ml；

：

氢氧化钠标准溶液滴定空白消耗的体积，ml；

c：

氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

：

试样质量，g；

0.06005：

乙酸的摩尔质量除以1000，g/mol；

44.05：

PVA树脂链节的摩尔质量，g/mol；

60.05：

乙酸的摩尔质量，g/mol；

0.42：

根据以下方程转换的系数：

式中：

乙酸乙烯的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。

计算两次测定结果的算术平均值（保留小数点后两位）。

2.4PVA树脂挥发分测定方法

在以恒中的称量瓶中，称取PVA试样5g左右，准确至2mg，均匀地铺在称量瓶底部，放入烘箱，在105±2℃的条件下干燥至恒重。

计算方法为[14]：

：

挥发分，%；

：

称量瓶的质量，g；

：

干燥前试样加称量瓶的质量，g；

：

干燥后试样加称量瓶的质量，g。

2.5PVA树脂乙酸钠含量的测定方法

在天平上称取2~3g试样，精确到小数点后2位,倒入洗净且干燥好的的三角瓶内，加入200ml蒸馏水，在电热套上组装三角架并组装搅拌仪器搅拌三角瓶中的溶液，带试样全部溶解后，冷却至室温，向三角瓶中滴加约20滴甲基蓝-二甲基黄混合试剂，用硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=0.5mol/L]滴定至蓝紫色为终点。

同时用200ml蒸馏水做空白试验[15]。

乙酸钠按下式进行计算：

式中：

：

乙酸钠的含量，%；

：

滴定试样消耗的硫酸标准溶液体积，ml；

：

滴定空白消耗的硫酸标准溶液体积，ml；

：

硫酸标准溶液的浓度，mol/L；

0.0820：

与1ml硫酸标准溶液[

（

H2SO4）=1.000mol/L]相当的乙酸钠的质量；

：

试样质量，g；

82.0：

乙酸钠的摩尔质量，g/mol；

40.0：

氢氧化钠的摩尔质量，g/mol；

：

氢氧化钠的含量，%。

2.6PVA树脂氢氧化钠含量的测定方法

称1g样品，精确到10mg，移动于回流冷凝器三角瓶内，加入200ml蒸馏水，滴3滴酚酞，加入5.0ml的硫酸标准溶液[

（1/5H2SO4）=0.1mol/L]，连接三角瓶、回流冷凝器和电热套，每隔一段时间搅拌溶液与样品，溶解后，冷凝器用少量的蒸馏水洗，洗液放入三角瓶中，取下三角瓶，用氢氧化钠标准溶液冷却至室温（氢氧化钠）=0.1mol/L滴定粉色，30秒结束不褪色就到达了终点。

200毫升蒸馏水同时做空白试验[16]。

氢氧化钠含量计算方法如下：

式中：

：

氢氧化钠含量，%；

：

氢氧化钠标准溶液滴定空白消耗的体积，mL；

：

氢氧化钠标准溶液滴定样品消耗的体积，mL；

：

氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

：

样品质量，g，

0.0400：

与1ml氢氧化钠标准溶液[

（NaOH）=1.000mol/L]表示的氢氧化钠的质量。

2.7PVA拉伸强度计算

在拉伸实验中，PVA直至拉断为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，单位为MPa表示。

计算方法为：

σt=

式中：

σt：

拉伸强度，MPa；

：

最大应力，N；

：

PVA的宽度，mm；

：

试样厚度，mm。

3实验结果与分析

3.1影响醇解度的因素

在试验中能发现反应的温度、氢氧化钠的量和系统的含水量能影响所测的醇解度。

3.1.1醇解反应的温度对醇解度的影响

当醇解度的温度每升高10℃，反应速度大约增加一倍。

然而醇解温度一旦升高，最终醇解度反而降低，这是因为醇解反应开始时温度高，酯交换反应速度快，生成的醋酸甲酯量多，加速了副反应，加速了副反应（吸热反应）的进行，使碱的消耗量过快，到反应后期，氢氧化钠的浓度降低了，酯交换和皂化反应的速度大大降低。

如下图1：

图1醇解度与反应温度的关系图

3.1.2氢氧化钠的浓度对醇解度的影响

碱的含量是影响PVA醇解度的根本因素。

碱是醇解反应的催化剂，同时参加皂化反应与副反应。

没有碱的存在，醇解反应不能发生。

碱的浓度太高，醇解反应快，副反应醋酸钠多。

如果件的含量低，则醇解反应速度慢，反应时间延长，醇解不完全，醇解度低。

如图2：

图2氢氧化钠浓度与醇解度的关系图

3.1.3醇解反应中含水量对醇解度的影响

醇解反应系统中含水量对醇解度的影响极大。

由于水是直接皂化反应和副反应的催化剂，随着含水量的增加，皂化反应与副反应加快，碱的消耗量也就增快。

低碱醇解法与高碱醇解法的根本区别就在于含水量的多少，而含水量的多少实际上极大地影响到反应时间与碱摩尔比等工艺条件，在低碱醇解反应中，主要进行酯交换反应，碱主要是催化作用，碱反应速度慢，副反应进行也慢，系统中生成的NaAc很少。

而在高碱醇解反应中，应为系统存在的水较多，碱摩尔比较大，故皂化反应的速度大大加快，同时，在水的存在下碱的离解度很大，其催化作用大大增强，酯交换反应速度也就大大加快。

3.2PVA的红外分析图

对醇解度为91.24%的PVA与醇解度为97.54%的PVA进行红外光谱图的表征，测的结果如下图3、4：

图3醇解度为91.24%PVA的IR谱图

图4醇解度为97.54%PVA的IR谱图

图5PVAC的IR谱图

由图5知在3000~2700cm-1出现C-H伸缩峰，说明该PVAC有C-H键。

在1300~1000cm-1出现C-O伸缩峰，说明该PVAC有C-O键。

图3、图4为PVA图3000~2700cm-1也有C-H键。

且它在3600~2500cm-1之间有伸缩峰，说明他比PVAC多了一个O-H键。

但在1870~1650cm-1有C=O峰说明制取的PVA中含有一些杂质，醇解不完全。

所以可以证明图5是PVAC，图3、图4是PVA。

图3醇解度为91.24%的PVA的IR谱图。

在图中产品中在3628cm-1出现较强的特征峰为PVA中水分子的O-H伸缩振动峰和PVA的O-H伸缩振动峰,由于PVA中存在大量的羟基，所以在3500cm-1周围呈现出一个较强的吸收峰,2952cm-1出的特征峰是C-H伸缩振动峰，1468cm-1处的特征峰是O-H的变形振动峰，1656cm-1的特征峰是C-C伸缩振动峰，由振动峰可知制作出的产品为PVA。

由图3，图4可见，通过高低纯解度红外光谱的对比，高醇解度的IR谱图中1740cm-1的羰基峰明显减弱，在3300cm-1-OH的特征吸收峰宽度增大，说明高醇解度PVA比低醇解度的PVA醇解更完全，也说明了醇解反应的发生。

3.3不同醇解度的PVA的拉伸强度

下图是不同醇解度的PVA的应力-应变曲线如图6、7：

图6醇解度为91.24%的PVA的应力-应变曲线

下图是醇解度为94%的PVA拉伸图如图6：

图7醇解度为97.54%的PVA的应力-应变曲线

图8PVAC的应力-应变曲线

如下表1：

物质

醇解度（%）

最大应力（N）

宽度（mm）

厚度（mm）

拉伸强度（MPa）

最大拉伸（mm）

PVA

97.54

29.93

15.4

0.52

3.74

39.10

91.24

14.96

15.4

0.52

1.54

31.75

PVAC

49.18

15.4

0.52

6.14

32.78

表1两种不同醇解度的拉伸数据

图8为PVAC的应力-应变曲线，由图6、图7、图8来看PVAC所承受的最大应力比PVA高，当PVAC断裂时，断的程度是缓慢的，而PVA断裂时，比PVAC断裂的速度更快，没有出现太多的藕断丝连。

在图5、6和表1看出不同醇解度的拉伸强度有所不同，醇解度为97.54%的PVA的拉伸强度为3.74MPa，醇解度为91.24%的PVA的拉伸强度为1.54MPa。

高醇解度PVA最大应力明显高于低醇解度PVA,这是因为高醇解的PVA的取向性好结晶度高。

而低醇解的PVA的韧性较优于高醇解度的产物，薄膜没有出现屈服点，在断裂前，能够承受较大的应力。

且低醇解度的薄膜，在应力变化不大时，应变有很大的发展。

实验没有得到典型的应力-应变曲线，可能是因为膜厚薄不均匀，受力有很大变化。

3.4PVA的电镜分析图

下图9、10、11分别为不同醇解度的PVA在20μm下的电镜图:

图991.25%的PVA在20μm下的电镜图

图1094.13%的PVA在20μm下的电镜图

图1197.54%的PVA在20μm下的电镜图

在图9中91.25%的PVA在20μm下的电镜图中有很多条纹，这可能是由于在超声醇解中PVAC随着声波震出的小部分，这小部分马上与仪器中的甲醇/氢氧化钠溶液反应醇解，但由于氢氧化钠的不足没能完全醇解，所以形成了这种条纹，但随着醇解度的升高，这种条纹趋于消失如图10、11。

3.5不同醇解度的PVA的XRD表征图

图12醇解度为91.25%的PVA的XRD表征图

图13醇解度为94.13%的PVA的XRD表征图

图14醇解度为95.10%的PVA的XRD表征图

图15醇解度为97.54%的PVA的XRD表征图

由图12、图13、图14、图15可见，均在20°角附近处有最高峰。

随着