第三章 钛合金及合金化原理.docx

第三章 钛合金及合金化原理.docx

《第三章 钛合金及合金化原理.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章 钛合金及合金化原理.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第三章钛合金及合金化原理

第3章钛合金及合金化原理

3.1钛合金相图类型及合金元素分类

1.钛合金的二元相图

（1）第一种类型与α和β均形成连续互溶的相图。

只有2个即Ti-Zr和Ti-Hf系。

钛、锆、铪是同族元素，其原子外层电子构造一样，点阵类型相同，原子半径相近。

这两元素在α钛和β钛中溶解能力相同，对α相和β相的稳定性能影响不大。

温度高时，锆的强化作用较强，因此锆常作为热强钛合金的组元。

（2）第二种类型β是连续固溶体，α是有限固溶体。

有4个：

Ti-VTi-NbTi-TaTi-Mo系。

V、Nb、Ta、Mo四种金属只有一种一种体心立方，所以它们与具有相同晶型的β-Ti形成连续固溶体，而与密排六方点阵的α-Ti形成有限固溶体。

V属于稳定β相的元素，并且随着浓度的提高，它急剧降低钛的同素异晶转变温度。

V含量大于15%时，通过淬火可将β相固定到室温。

对于工业钛合金来说，V在α钛中有较大的浓度（>3%），这样可以得到将单相α合金的优点（良好的焊接性）和两相合金的有点（能热处理强化，比α合金的工艺塑性好）结合在一起的合金。

Ti-V系中无共析反应和金属化合物。

Nb在α钛中溶解度大致和V相同（约4%），但作为β稳定剂的效应低很多。

Nb含量大于37%时，可淬火成全β组织。

Mo在α钛中的溶解度不超过1%，而β稳定化效应最大。

Mo含量大于1%时，可淬火成全β组织.Mo的添加有效地提高了室温和高温的强度。

Mo室温一个缺点是熔点高，与钛不易形成均匀的合金。

加入Mo时，一般是以Mo-Al中间合金形式（通过钼氧化物的铝热还原过程制得）加入。

（3）第三种类型与α、β均有限溶解，并且有包析反应的相图。

Ti-Al、Ti-Sn、Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等。

5%～25%Al浓度范围内的相区范围内存在有序化的α2（Ti3X）相,它会使合金的性能下降。

铝当量Al*=Al%+1/3Sn%+1/6Zr%+1/2Ga%+10[O]%≤8%～9%。

只要铝当量低于8%～9%，就不会出现α2相。

Sn是相当弱的强化剂，但能显著提高热强性，以锡合金化时，其室温塑性不降低而热强性增加。

微量的B可细化钛及其合金的大晶粒，Ga可以与钛良好溶合，并显著提高钛合金的热强性。

氧是较“软”的强化剂，在含量允许的范围内时，不仅可保证所需的强度水平，而且可以保证足够高的塑性。

（4）第四种类型与α、β均有限溶解，并且有共析分解的相图，有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H。

Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有两种同素异晶形式，其固溶体以δ和γ表示。

Cr属于β稳定元素，在α钛中的溶解度不超过0.5%。

Cr含量大于9%时，通过淬火可将β相固定到室温。

Cr可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度，同时可保证有高的热处理强化效应。

Ti-W系中,会产生偏析转变：

β′↔α+β′′。

偏析反应温度较高，Ti-W系的热稳定性比Ti-Cr合金高的多。

W在α钛中的溶解度不高。

W含量大于25%时，通过淬火可将β相固定到室温。

氢降低钛的同素异晶转变温度，形成共析反应，从而使β固溶体分解而形成α相和钛的氢化物，在共析温度下氢在α钛中的溶解度为0.18%。

氢组成间隙型固溶体，属于有害杂质，会引起钛合金的氢脆。

在非合金化钛和以α组织为基的单相钛合金中，氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出，急剧降低断裂强度。

在两相合金中，不形成氢化物，但形成氢的过饱和固溶体区，在低速变形时引起脆性断裂。

在β相含量小的合金中，这两种产生联合作用。

纯钛和近α组织的钛合金对氢脆最敏感。

随着合金中β相含量增加，其氢脆敏感性减弱。

2.合金元素及其作用

（1）合金元素的分类

①α稳定元素

能提高β相变温度的元素，称为α稳定元素，与钛形成包析反应，这些元素的电子结构、化学性质和钛的差别较大。

铝是最广泛采用的、唯一有效的α稳定元素。

钛中加入铝，可降低熔点和提高β相变温度，在室温和高温都起到强化作用，也能减小合金的比密度。

含铝量达6%～7%的钛合金具有较高的热稳定性和良好的焊接性。

添加铝在提高β转变温度的同时，也使β稳定元素在α相中的溶解度增大。

铝原子以置换方式存在于α相中，当铝的添加量超过α相的溶解极限后，会出现以Ti3Al为基的有序α2固溶体，使合金变脆，热稳定降低。

Ti-Al系金属间化合物的密度小，高温强度高，抗氧化性强及刚性好，对航天航天工业具有极大的吸引力。

铝含量分别为16%及36%的Ti3Al和TiAl基合金，是很有前途的金属间化合物耐热合金。

②中性元素

对钛的β元素转变温度影响不明显的元素，称为中性元素，中性元素锆、铪在α、β两相中有较大的溶解度，甚至能够形成无限固溶体。

中性元素锡、铈、镧、镁等，对钛的转变温度影响不明显，主要对α相起固溶强化作用。

锆、锡在提高α相强度的同时，也提高其热强性。

强化效果低于铝，对塑性的不利作用也比铝小，有利于压力加工和焊接。

适量的铈、镧可以改善钛合金的高温拉伸强度及热稳定性的作用。

③β稳定元素

降低钛β转变温度的元素，称为β稳定元素。

ⅰβ同晶元素。

β同晶元素如钒、钼、铌、钽，在周期表上的位置靠近钛，具有与β钛相同的晶格类型，能与β钛无限互溶，而在α钛中具有有限溶解度。

它们能以置换的方式大量溶入β钛中，产生较小的晶格畸变，在强化合金的同时，保持其较高的塑性。

ⅱβ共析元素β共析元素在α和β钛中均具有有限溶解度，但在β钛中的溶解度大于α中的。

慢共析元素有锰、铁、铬、钴钯等，使钛的β相具有很慢的共析反应，反应在一般冷却速度下来不及进行，对合金产生固溶强化作用。

快共析元素如硅、铜、镍、银、钨、铋等在β钛所形成的共析反应速度很快，β相很难保留到室温。

共析分解所产生的化合物，都比较脆，但可用于强化钛合金（尤其热强性）。

当β稳定元素的含量达到某一临界值，较快冷却速度能使合金中的β相保持到室温，这一临界值称为临界溶度，用Ck表示。

元素的Ck越小，其稳定β相的能力越强。

一般β共析元素（尤其慢共析元素）的Ck要小于β同晶元素。

④生成离子化合物的元素

卤素元素氯、碘可与钛形成离子化合物。

在工业生产中，制造TiCl和TiI4,通过还原工艺，可获得海绵钛和碘化法高纯钛。

⑤不发生反应的元素

和钛不发生作用的镁、钠、钙等元素在冶炼工业中作为还原剂，将钛从卤化物或氧化物中还原出来。

氦气、氩气可以作为保护气体。

（2）合金元素对钛力学性能的影响

钛合金主要强化途径是固溶强化和弥散强化。

前者是通过提高α相和β相的固溶溶度而提高合金的性能，后者是借助热处理获得高度弥散的α+β或α+金属间化合物来达到强化的目的。

钛合金：

难以通过组织调整，在满足高强度水平的同时，仍然保持足够的塑性和韧性。

α稳定元素中，Al的固溶强化效果最显著。

β稳定元素优先溶于β相，因此β相具有更强的强度和硬度，合金平均强度随着组织中β相所占比例增加而提高，当α相和β相各占50%时强度达到峰值，继续增加β相数量，强度反而有所下降。

对于在高温下长期使用的耐热合金，非活性共析元素的存在将降低材料的热稳定性。

在接近相变温度时，组织稳定性下降，原子活性增加，促使金属软化。

所以耐热钛合金在成分上应以α稳定元素和中性元素为主，至于β稳定元素一般效果较差。

只有那些能强烈提高钛原子结合力的钼、钨及共析转变较高的硅、铜等元素，在适当溶度范围内可有效增加合金的热强性。

耐热钛合金应以单相组织为宜，一般均选用α型或者近α型合金作为高温工作的材料。

（3）杂质元素对钛性能的影响

钛中主要杂质元素有氧、氮、碳、硅，前三种属间隙型元素，后一种属于置换型元素。

综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：

O当=O%+2N%+0.67%

氧当量和硬度的关系为：

HV=65+310

。

氢降低α+β/β相变温度，是β稳定元素，在β-Ti中的溶解度比α-Ti中大得多，，且在α-Ti中的溶解度随温度降低而减少，当冷却到室温时，会析出脆性氢化物TiH2，使合金变脆，称为氢化物氢脆。

含氢的α-Ti在应力作用下，促进氢化物析出，叫应力感生氢化物氢脆。

此外，溶解在晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，引起塑性降低，当应力去除并静止一段时间，在进行高速变形，塑性又可以恢复，称为可逆氢脆。

在高温形变时氢有增塑作用，即提高热塑性或超塑性。

生产上利用氢作为暂时合金元素渗入合金中去，发挥其有利作用，然后通过真空退火去氢。

增塑的原因是氢降低形变激活能，提高了形变过程中扩散协调变形能力。

同时氢在高温下分布比较均匀，减少了局部弹性畸变，并且氢有促进晶粒细化作用，从而改善了高温热塑性。

氮、氧、碳都提高α+β/β相变温度，扩大α相区，属α稳定元素，提高了钛的强度，急剧降低塑性，影响程度按氮、氧、碳顺序递减。

微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体，对钛的性能影响不像间隙元素那样强烈。

3.常用合金元素

元素间相互作用是形成固溶体还是形成化合物，形成的溶解度有多大，主要取决于原子的电子层结构、原子半径大小、晶格类型、电负性及电子浓度等因素。

钛是过渡族金属，在周期表上，与钛同族的元素锆和铪具有和钛相同的外层电子结构和晶格类型，原子半径也相近，故与α钛和β钛均能无限互溶，形成连续固溶体。

在周期表上，靠近钛的元素（如钒、钼、铌、钽）与β钛具有相同的晶格类型，能与β钛无限互溶，与α钛有限溶解。

周期表上离钛越远的元素，其电子结构及原子半径约钛相差越大，与钛的溶解度也越小，并且容易形成化合物。

3.2合金元素对钛合金组织结构和性能的影响

1.Al铝具有显著的固溶强化作用，在α-Ti中的固溶度大于在β-Ti中的固溶度，提高α/β相互转变的温度，扩大α相区，属于α稳定化元素。

当合金中Al的质量分数在7%一下时，随含Al量的增加，合金的强度提高，塑性无明显降低；当合金中Al的质量分数超过7%时，合金组织中出现脆性Ti3Al，塑性显著降低。

2.V（Mo、Nb、Ta）钒属于β-Ti同晶元素，具有β稳定化作用，在β-Ti中无限固溶，在α-Ti中也有一定的固溶度。

钒具有显著的固溶强化作用，在提高合金强化的同时能保持良好的塑性。

钒还能提高钛合金的热稳定性。

3.Cu铜属于β稳定化元素，钛合金中的铜一部分以固溶状态存在，另一部分形成Ti2Cu或TiCu2化合物，TiCu2具有热稳定性，起到提高合金热强化性的作用。

由于铜在α相中的固溶度随温度的降低而显著减少，故可以通过时效沉淀强化来提高合金的强度。

4.Si硅的共析转变温度较高（860℃），可改善合金的耐热性能。

在耐热合金中加入的硅量以不超过α相最大固溶度为宜，一般为0.25%左右。

由于硅和钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性。

硅除了作为固溶元素固溶于基体，还有一部分形成第二相沉淀析出，扩大了马氏体稳定存在温度区间，提高了合金硬度。

对于钛铝合金的定向凝固生长，少量硅的加入可改善凝固组织的抗蠕变和氧化性能，但降低断裂韧性。

5.Zr、Sn中性元素，在α-Ti和β-Ti中均有较大的溶解度，起补充强化作用。

在耐热合金中，为保证合金组织以α相为基，除铝以外还需加锆和锡来进一步提高耐热性，同时对塑性的不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。

铝、锆、锡都能抑制ω相的形成，并且锡能减少对氢脆的敏感性。

在钛锡系合金系中，当锡>18.5%时，会形成有序相Ti3Sn，降低了塑性和热稳定性。

6.Mn、Fe、Cr强化效果大，稳定β相能力强，密度比钼、钨小，故应用较多，是高强亚稳定β型钛合金的主要添加剂。

但它们与钛形成慢共析反应，在高温长期工作条件下，组织不稳定，蠕变抗力低。

当添加β同晶型元素，特别是钼时，有抑制共析反应的作用。

7.合金元素在钛合金中的作用归纳：

①起固溶强化作用。

提高室温抗拉强度最显著的是铁、锰、铬、硅；其次为铝、钼、钒；而锆、锡、钽、铌强化效果差。

②升高或降低相变点，起稳定α相或β相的作用。

③添加β稳定元素，增加合金的淬透性，从而增强热处理强化效果。

④铝、锆、锡有防止ω相的形成的作用；稀土可抑制α2相析出；β同晶元素有阻止β相共析分解的作用。

⑤加铝、硅、锆、稀土元素可改善合金的耐热性。

⑥加钯、钌、铂等提高合金的耐腐蚀性和扩大钝化范围。

工业合金均采用多元组合复合强化，除铝外，还添加β稳定元素组钒、钼等及中性元素锡、锆，它们不仅增强了复相组织中α、β相强度，而且改变了β相分解动力学，提高实效组织的弥散度，显著提高热处理强化效果。

3.3钛合金的分类

α钛合金高温性能好，组织稳定，焊接性能好，是耐热Ti合金的主要组成部分，但常温温度低，塑性不够高。

α+β钛合金可以热处理强化，常温强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳定，焊接性良好。

β钛合金的塑性加工性能好，合金浓度适当时，可以通过强化热处理获得高的常温力学性能，是发展高强度钛合金的基础，但组织性能不够稳定，冶炼工艺复杂。

当前应用最多的是α+β钛合金，其次是α钛合金，β钛合金应用相对较少。

六方晶格结构的先天缺点：

塑性变形能力低。

（1）α钛合金

退火组织为以α钛为基体的单相固溶体称为α钛合金，牌号为TA。

α钛合金中的合金元素主要是α稳定元素和中性元素，如铝、锡、锆，基本不含或只含少量的β稳定元素，强度较低。

其主要特点是高温性能好，组织稳定，焊接性和热稳定好，一般不能热处理强化。

TA4～TA6是Ti-Al系二元合金，铝在500℃以下能显著提高合金的耐热性，温度大于500℃，Ti-Al合金的耐热性显著降低，故α钛合金的使用温度一般不能超过500℃。

TA4合金只含2%～3.3%Al，强度不高，适合做焊丝材料；TA5合金加入微量的B,主要是为了提高弹性模量，强度也不高；TA6合金月含有5%Al，但铝含量接近上限，就有变脆的趋势，而且只有中等强度，工艺塑性也较差，始于热变形：

TA7是在Ti-Al合金中加入2.5%的中性元素Sn，在不降低塑性的条件下，可进一步提高合金的高低温强度。

TA7和TA6塑性基本相同，但强度高一些，组织稳定，焊接性能良好，焊缝无脆化现象，多用于冷成型半径大的飞机蒙皮和制造各种模锻件，是我国应用最广的一种钛合金,在国外逐渐被成型性更高的时效硬化型Ti-2.5Cu合金所代替。

TA7在超低温时比强度约为铝合金和不锈钢的两倍，适合制造超低温用的容器，成为很多空间飞行器存储燃料的标准材料。

α钛合金在α相区塑性加工和退火，可以得到细的等轴晶粒组织。

如果自β区缓冷，α相则转变为片状魏氏体组织；如果是高纯合金。

还可以出现锯齿状α相；当有β相稳定元素或杂质H存在时，片状α相还会形成网篮状组织。

自β相区淬火可以形成针状六方马氏体α′。

自β相区冷却的α合金，抗拉强度，室温疲劳强度和塑性要比等轴晶粒组织低。

另一方面，自β相区冷却能改善断裂韧性和较高的抗蠕变性能。

α型钛合金共同的主要优点是焊接性好，组织稳定，抗腐蚀性高，缺点是强度不是很改、变形抗力大，热加工性差。

（2）α+β钛合金

退火组织为α+β相的合金称为α+β钛合金，中国牌号为TC。

当β稳定化元素超过一定临界成分时，称为富β的α+β钛合金；当β稳定化元素低于临界成分时，称为贫β的α+β钛合金。

特点是有较好的综合力学性能，强度高，可热处理强化，热压力加工性好，在中等温度下耐热性比较好，但组织不够稳定。

①α+β钛合金的合金化特点

α+β钛合金既加入α稳定元素又加入β钛稳定元素，使α和β同时得到强化。

β稳定元素加入量约为4%～6%，主要是获得足够数量的β相，以改善合金的成形塑性和赋予合金以热处理强化的能力。

α+β钛合金的α相稳定元素主要是Al，控制在6%～7%一下，以免出现有序反应，损坏合金韧性。

为了进一步强化α相，只有补加少量的中性元素Sn和Zr。

α+β钛合金只能用稳定能力较低的β全溶固溶体型元素Mo和V作为主要β稳定元素，再适当配合少量非活性共析型元素Mn和Cr或微量活性共析型元素Si。

②α+β钛合金的组织与性能

在β相区锻造或加热后缓冷得到魏氏体组织（有高的断裂韧度和疲劳强度：

疲劳裂纹沿魏氏组织的α丛扩展，通路曲折，速度慢）；在两相区锻造锻造或退火得到等轴晶粒的两相组织（塑性δ和ψ比较高），在（α+β）/β转变温度附近锻造和退火得到篮网组织。

③主要α+β钛合金性能综述

ⅰTi-Al-V系合金Ti-6Al-4V（TC4）具有良好的性能和工艺性能（包括热变形性、焊接性、切削加工性和抗蚀性），可以加工成棒材、型材、板材、锻件、模锻件等半成品，在航空工业上多用于制造压气机叶片、盘和某些紧固件，当合金中的氧、氮控制到低含量时，还能在低温（-196℃）保持良好的塑性，可用于制作低温高压容器。

TC3的铝含量要比TC4低一些，因此强度较低，但塑性和加工性较好，能够加工成板材使用。

TC10（Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe）合金是在Ti-6Al-4V基础上改进得到的，合金中增加了β稳定元素，因而增加了淬透性，淬透直径达到50mm左右，使大截面的零件能强化热处理，克服了Ti-6Al-4V淬透性低的缺点。

ⅱTi-Al-Mo和Ti-Al-Mo-Cr系合金在钛合金中添加铝能够提高α固溶体中原子间的结合力，因而提高合金的耐热性。

钼的扩散系数很低，加入后能够减慢原子的扩散过程，从而提高合金的热强性。

锆起固溶强化α相的作用，硅和锆共存时，会形成弥散的复杂硅化物，沉积于活动位错上，阻碍位错运动，提高合金的抗蠕变性能，锡溶入α相也可提高合金的耐热性。

耐热钛合金需要具有良好的热稳定性。

钛合金的热稳定性是指合金在一定温度下，对于应力或非应力状态下暴露后，保持室温塑性和韧性的能力。

高温暴露后的室温断面收缩率如大于未暴露时的50%，则认为是稳定的。

钛合金的热稳定性取决于两个主要因素：

一是高温长期暴露过程中内部组织变化（如出现有序相Ti3Al、Ti3Sn,剩余β相分解，硅化物的沉淀和聚集等）；另一个是氧渗入形成污染层。

研究表明，在较高温度暴露时，表面污染层比内部组织变化对热稳定性的影响大。

合金组织中的亚稳相多时，组织的热稳定性差。

（3）近α钛合金

β相中原子扩散快，易于发生蠕变。

为了提高蠕变抗力，在（α+β）合金中，必须降低β相的含量。

近α钛合金中β稳定元素一般小于2%，其平衡组织为α相加少量β相，在钛合金中具有最好的耐热性。

这些β稳定元素还有抑制α相脆化的作用（即延缓α相中形成有序相的过程）。

Ti-679合金（Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.25Si）可用作发动机高压压气机叶片和盘。

铝的强化作用大，引起的塑性下降也大，用低铝高锡配合，获得较好的综合性能，得到了较好的室温强度、塑性、400℃时的瞬时强度和蠕变强度的结合。

Mo含量不高，以免形成过多的β相，使蠕变强度下降。

锆补充强化α相。

此合金的抗蠕变性能和热稳定性能比较好。

热稳定好的原因是铝含量少，不易发生铝的局部有序化，且β稳定元素不多，亚稳β相或α′相少。

但高于450℃热稳定性急剧降低，因为复杂硅化物沉淀聚集，合金中锆含量较高，锆对氧有更大的亲和力，故加速了钛的氧化污染。

（4）β钛合金

含β稳定元素较多（>17%）的合金称为β合金，具有良好的变形加工性能，经淬火后，可得到很高的室温性能。

但高温组织不稳定，耐热性差，焊接性也不好，编号为TB。

β钛合金的合金化特点合金化的主要特点是加入大量β稳定元素，空冷或水冷到室温，得到全由β相组成的组织，通过时效处理可以大幅度提高强度。

β钛合金另一特点是在淬火条件下能够冷成型（体心立方晶格），然后进行时效处理。

由于β相浓度高，Ms点低于室温，淬透性高，大型工件也能完全淬透。

缺点是β稳定元素浓度高，铸锭时易于偏析，性能波动大。

另外，β稳定元素多是稀有金属，价格昂贵，组织性能也不稳定，工作温度不能超过300℃。

TB1是用Mo和Cr来稳定β相的，β钛合金加入铝，一方面是为了提高耐热性，更主要的是保证热处理后得到高的强度。

β钛合金的时效硬化正是靠β相析出α相弥散质点。

TB2降低了Mo和Cr含量，添加了V，而铝的含量不变。

V对塑性有好处。

β合金的固溶处理温度不宜过高，以免晶粒过分长大，损害塑性。

（5）铸造钛合金

钛合金难熔而且化学活性高。

液态钛非常活泼，能与气体和几乎所有的耐火材料起反应，故其熔化和浇注都必须在惰性气体保护下或真空中进行。

常用的设备有真空自耗电弧凝壳炉，熔炼时采用强制冷却的铜坩埚，铸型可用捣实的石墨模，可用离心法浇注。

钛合金的铸造工艺性比较好，其结晶温度间隔一般是40～80℃，线收缩小（0.5%～1.5%），体积收缩也不大（3%），在高温下强度较高，不易产生热裂。

但若收到污染，在铸件表面形成脆性富氧α层，容易在表面产生冷裂。

由于组织粗大，塑性约比变形状态低40%～45%，同时疲劳强度较低。

（6）低温钛合金

钛合金在低温下仍能保持良好的塑性和韧性，在火箭。

导弹上被用作低温高压容器和管道。

就低温钛合金合金化原理的研究表明：

加入与钛形成连续固溶体的元素锆、铪，以及β同晶元素钒、铌、钼、钽等，溶入α后，可在低温保持塑性。

而共析β稳定元素在α钛中的溶解度是随温度的下降而减小，析出第二相，使合金组织不均匀，各相比容不同，产生大的内应力，使合金在低温时出现脆性。

铝含量高时，低温冲击韧性下降。

就合金所具有的显微组织而言，加入的元素溶入α相，形成单相α固溶体的合金，能够在更低的温度范围（-253℃）内使用。

间隙元素氧、氮、氢等大大降低了钛合金的低温性能，应严格限制其含量：

氧含量<0.1%，氮含量<0.03%，碳含量<0.04%，氢含量<0.008%。