抗高温抗钙盐钻井液降滤失剂的研究与性能评价本科大学论文.docx
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抗高温抗钙盐钻井液降滤失剂的研究与性能评价本科大学论文
本科毕业论文
题目
抗高温抗钙盐钻井液降
滤失剂的研究与性能评价
学生姓名
学 号
教学院系
专业年级
指导教师
职 称
单 位
化学化工学院
辅导教师
职称
单 位
完成日期
年
月
日
Reserchandappraisalonaanti-hightemperatureandcalciumsaltoffluidlosscontrolagent
摘要
随着石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇的地层条件日趋复杂，对钻井液处理剂提出了更高的要求。
经过多年的发展，聚合物钻井液降滤失剂表现出的综合性能好、流变性能好和抗温能力好等特点，在油田开发中具有广阔的应用前景
本文根据钻井液降滤失剂对聚合物性能的要求，进行分子结构设计，并选择合适的聚合用单体和引发体系。
本文选用丙烯酰胺（AM）、丙烯磺酸钠（AS）和丙烯酸钙，在水溶液中以过硫酸铵—亚硫酸氢钠氧化还原体系引发而成的多元共聚物。
并通过正交实验的设计，找出了最佳单体配比和最佳反应条件：
单体配比（质量分数）AM:
AA:
AS=8:
4:
1；反应时间4h；反应温度60℃；pH值7；引发剂加量0.9%；单体总浓度20%。
对合成的多元共聚物钻井液降滤失剂进行基浆性能、抗高温、抗盐、抗钙性能的评价。
实验结果表明，合成的多元共聚物钻井液降滤失剂具有较强的降滤失性能和抗温能力；对于盐水基浆，增加降滤失剂的加量也可以达到降滤失的效果；在钙污染基浆中，降滤失剂有一定的抗钙污染能力。
关键词：
多元共聚物钻井液降滤失剂抗高温抗钙盐
Abstract
Alongwiththepetroleumprospectingdevelopmenttothedepthportionstratumandthemarinedevelopment,drillstheformationconditionwhichmeetstobedaybydaycomplex,tosetahigherrequesttothehandlingagentsofdrillingfluid.Aftermanyyearsdevelopment,thepolymerfluidlosscontrolagentmanifestsittothegoodoverallperformanceofthedrillingfluid,haschangedtheperformancegood,ifheprocessesthemedicinalpreparationcompatibilitygoodandtheanti-warmabilityisgoodandsoonthecharacteristic,hadabroadapplicationprospectintheoil-fielddevelopment.
Basedonthedrillingfluidlossofthepolymerperformancerequirements,thisarticlehasdesignedmolecularstructureandselectedtheappropriateusemonomerandpolymerizationinitiator.Thisarticlehasdesignedtaketheacrylicamide（AM）,thepropylenesulfonicacidsodium（AS）andtheacidofpropylenecalcium,inthewaterysolutionmanyYuancopolymerwhichbecomesbythesodiumsulfitepotassiumpersulfateoxidationreductionsysteminitiation.Andthroughtheorthogonalexperimentdesign,hasdiscoveredthebestmonomerallocatedproportionandthebestresponsecondition:
AM:
AA:
AS=8:
4:
1;time4h;temperature60℃;pHis7;initiatingagent0.9%；monomerconcentration20%.
Theevaluationofthepolybasicco-polymerfluidlosscontrolagenthadbeperformacd.Itincludesthepropertiesofthebaseslurry,anti-warm,anti-saltyandtheanti-calciumappraisal.Thetestresultindicatedthatthesyntheticamphiproticco-polymerfluidlosscontrolagenthasastrongerfluidlosscontrollingpropertyandtheanti-warmability;Regardingtothesaltwaterbasedrillingfluid,theincreasingoftheFluidLossControlAgentalsomayachieveagoodfluidlosscontroling;Inthecalciumpollutionbasedrillingfluid,theFluidLossControlAgenthassomeanti-calciumcapacity.
Keywords:
polybasicco-polymer;drillingfluid,fluidlosscontrolagent,anti-salty,anti-calciumsalty
目录
1绪论1
1.1研究背景1
1.1.1降滤失剂发展趋势2
1.2钻井液的滤失性2
1.2.1钻井液在井内的滤失全过程3
1.2.2影响钻井液的因素4
1.2.3钻井液滤性能评价方法5
1.3聚合物降滤失剂及其作用机理6
1.3.1钻井液降滤失剂6
1.3.2钻井液降滤失剂的作用机理7
1.3.3影响聚合物溶液的因素8
1.4研究思路10
1.5聚合物的分子结构设计10
1.5.1单体的选择11
2降滤失剂的合成13
2.1原料和仪器13
2.1.1原料和试剂13
2.1.2仪器和设备13
2.2主要实验方法14
2.2.1引发剂的选择14
2.2.2合成方法14
2.3反应影响因素的研究15
2.3.1实验步骤15
2.3.2反应温度的选择15
2.3.3反应时间的选择16
2.3.4单体浓度的选择17
2.3.5单体配比的选择17
2.3.6引发剂浓度的选择20
2.4合成最佳条件的确定21
2.4.1正交实验21
2.4.2合成条件的优化21
2.4.3最佳合成条件23
2.5降滤失剂的性能评价23
2.5.1聚合物降滤失剂的性能评价24
3结论29
参考文献：
30
致谢31
1绪论
随着石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇的地层条件日趋复杂，对钻井液处理剂提出了更高的要求，喷射钻井和优化钻井技术的进一步发展[1]。
在石油钻探中,降滤失剂是用量最大的一类泥浆处理剂。
近年来,随着我国新探区石油勘探开发步伐的加快,深井钻井数量大量增加,要求降滤失剂必须耐高温、高压有优良的耐盐性。
针对这一情况,国内已投入了大量的人力及物力来研制新型降滤失剂,取得了很大的成功。
近年来，随着超深井、特殊井和复杂井数量的增多，石油勘探开发向深部地层和海上发展，钻遇地层条件日趋复杂，钻井深度的增加，为了满足在复杂地层钻井、优化钻井、保护油气层和提高固井质量的需要，钻井作业对钻井液处理剂的抗温性要求越来越高，原有的钻井液处理剂己不能完全满足需要。
因此研制新型抗高温抗钙盐钻井液体系有重大的理论和实际意义。
鉴于此，世界各大石油公司和国内各油田都投入大量的人力物力开发钻井液处理剂和性能优良的钻井液体系。
1.1研究背景
随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，向地层深部挺进，向深地层要油气已成必然。
在我国，这种现象尤为明显，作为全国石油天然气产量的主力接替区的西部，其石油资源量的73%、天然气资源量的52%都埋藏在深地层。
而在当今世界，由于石油勘探开发技术水平的不断提高和经济利益的驱使，那些中、浅地层的油气资源己经基本被完全开发。
在这种情况下，深井、超深井的钻探就必将成为我国乃至全世界石油工业的一个重要方面。
在六十年代初期，国外就认识到水泥浆失水的危害，并着手研究水泥浆降失水剂，可试水泥浆维持在较低的失水量，经过三十多年发展，品种很多。
其中美国发明研制的降失水剂品种占很大的比例。
随着外加剂的广泛使用，API对外加剂的分类和使用做了具体规定，为现场施工和选择外加剂创造了良好的环境。
从钻井液处理剂的发展来看20世纪70年代以来水解聚丙烯腈盐、聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺在钻井液得到广泛应用，并形成了低固相不分散钻井液体系，从而促进了钻井液技术水平的提高，解决了一系列的复杂问题；磺化酚醛树脂的成功应用，使抗高温的深井钻井液体系得以出现，从而拉开了研制新型钻井液处理剂及钻井液体系的序幕。
20世纪80年代后，逐渐发展并完善了系列钻井液处理剂，从而完善了各种钻井液体系，基本上满足了我国各种类型的钻井作业的需要，促进了现代钻井工艺的发展。
经过多年的发展，聚合物钻井液降滤失剂体现了它对钻井液的综合性能好、流变性能好、与其他处理剂配伍好和抗温能力好等特点，在油田开发中具有广阔的应用前景[2]。
1.1.1降滤失剂发展趋势
在石油可采、易采储量不断减少的情况下，油田勘探开发已向海洋、复杂地层、中深井、深井以及超深井方面发展。
中国西部油田、南方海相等油藏基本处于6000m左右的地层，井底温度随井深的增加迅速提高，给钻井施工带来了许多问题，例如：
在高温、高压、高矿化度情况下，原有的许多钻井液添加剂性能达不到要求。
我国在钻井液降滤失剂研究与应用方面已取得了很大的进展，钻井液工艺亦日趋完善，现有降滤失剂已基本上能满足钻井液滤失水的需要，同时在新型处理剂研究方面也积累了一些经验，就目前发展看，应将钻井液降滤失剂的研究方向放在：
1.降低成本，对天然廉价的高分子进行改性，提高其耐温、耐盐、耐酶解等性能；
2.开发新型水溶性聚合物，如开发含有磺酸基团和刚性基团（如苯环）的单体进行聚合，得到耐温耐盐的降滤失剂；
3.对现有的降滤失剂合理复配使用，可以是天然高分子或合成聚合物；
4.采用一些工业废料，比如含木质素的造纸废水、化纤废料等合成成本低廉的降滤失剂。
1.2钻井液的滤失性[2]
钻井液的滤失性主要是指其滤液向地层滤时量的大小以及在井壁所形成滤饼的质量。
质量好的滤饼一般薄而韧，表现为结构致密，耐冲刷，且摩阻系数小。
滤失性也是钻井液一项十分重要的性能，如控制不好将对钻井工作产生多方面不利影响。
一般来讲，滤失量过大常会引起以下不良后果：
1.损害油气层，降低产能；
2.井壁垮塌，井径不规则，起下钻遇阻；
3.在高渗透性地层形成较厚滤饼，造成卡钻；
4.因滤液侵入半径过大，致使测井解释不准，甚至失去发现油气层的机会。
通常用滤失量（FiltrationLoss）或失水量（WaterLoss）来表示滤失性的强弱。
钻井液滤失的两个前提条件是：
存在压力差和存在裂隙/孔隙性岩石。
钻井液滤失与造壁性是钻井液的一项重要指标，它对松散、破碎、和遇水失稳地层（如水化膨胀性地层）的井壁稳定有十分重要的影响。
1.2.1钻井液在井内的滤失全过程
1.瞬时失水SpurtLoss——滤饼尚未完全形成之前很短时间内的失水量。
特点：
时间短（t<2秒）；比例小;失水的大小与钻井液中固相级配、含量、压差、地层渗透率、孔隙度等有关。
2.动失水DynamicFiltration——钻井液循环时的失水量。
特点：
泥饼形成、增厚与冲蚀处于动平衡。
（高渗透率低渗透率=C）
（低渗透率高渗透率=C）失水速率大、失水量大。
3.静失水StaticFiltration——井下：
钻井液停止循环后的失水。
——室内：
指定静态条件下，静失水仪器测得的失水。
特点：
失水速率小；失水量占总失水的比例较小；泥饼逐渐增厚（无冲蚀作用）。
钻井液在井内滤失的全过程可以用下图表示：
图1.1钻井液在井内滤失的全过程
1.2.2影响钻井液的因素
根据钻井液在井内滤失的全过程可以看出，在钻井液的滤失中静滤失占主导。
因此，我们主要讨论静滤失的影响因素。
静滤失方程：
根据静滤失的特点，钻井液的滤失规律与地下流体通过地层的渗透规律相近。
因此，也遵循达西渗透定律。
为了研究方便，假设：
泥饼厚度h<<井眼直径；滤失过程为线性关系——K=C;滤失为恒温恒压过程。
可以按达西定律进行描述。
滤失率可表达为：
（1.1）
式中：
Vf—滤失量，cm3；
t—滤失时间，s；
k—泥饼渗透率，darcy;
P—滤失压力,kg/cm2;
—滤液粘度,mPa.s;
h—泥饼厚度，cm；
A—滤失面积，cm2。
在渗滤期间，设在任何时间t，体积为Vm的钻井液中被过滤的固体的体积等于沉积在泥饼上固体的体积，即
（1.2）
式中：
是钻井液中固相的体积分数，
是泥饼中固相的体积分数。
因此：
（1.3）
将上式代入达西公式（1.1）中，并积分得：
（1.4）
此为钻井液的静滤失方程
根据钻井液的静滤失方程，可以看出，单位渗滤面积的滤失量（Vf/A）与泥饼的渗透率K，固体含量因素（
）、渗滤压差P、渗滤时间的平方根
成正比；与滤液粘度μ的平方根成反比。
1.2.3钻井液滤性能评价方法
滤失性能包括滤失量和泥饼质量。
静滤失量的评价，国外通常采用API滤失量，测试装置包括低温低压和高温高压滤失仪。
动滤失量目前尚未建立评价标准。
1.2.3.1API滤失量（HAPI）的测定
API滤失量测定仪是最常用的低温低压条件下评价钻井液滤失量的装置，其渗滤面积为45.8cm2，实验渗滤压差Δp为6.89mPa（100psig）,测试温度为室温。
以30min渗滤出的滤液体积作为API滤失量的标准。
滤失量测量结束后，应小心地拆开钢杯，倒掉钻井液并取出滤纸，尽可能减少对滤饼的损坏；用缓慢的流水冲洗滤纸上的滤饼；然后测量并记录滤饼的厚度，同时观察滤饼的外观。
1.2.3.2高温高压滤失量（HTHP）的测定
对于深井钻井液，必须进行高温高压条件下的滤失量评价。
API给出了测量高温高压条件下的滤失量的标准。
利用高温高压滤失仪，测量压差为3.5mPa，测量时间为30min。
由于渗滤面积只有低温低压滤失仪的一半，因此，按照API标准，应将30min的滤失量乘以2才是HTHP滤失量。
1.2.3.3动滤失量的测定
目前被普遍接受使用的动态滤失仪器有170—50型动态滤失仪和范—90动态滤失装置。
前者是利用转动的叶片来使钻井液流动，渗滤介质为滤片。
后者则是使用泵使钻井液循环流动，过滤介质为陶瓷滤芯，可用于测量模拟钻井条件下，当滤饼被冲蚀速度与沉积速度相等时的动滤失量。
1.3聚合物降滤失剂及其作用机理
1.3.1钻井液降滤失剂
由于钻井液对滤失性能的要求，以及在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，钻遇产层时还会造成油气损害。
加入降滤失剂的目的就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量。
1.3.1.1钻井液降滤失剂的种类[3][4]
目前，国内外使用的降滤失剂品种较多，根据降滤失剂的作用机理，可分为二大类：
固体微粒材料和水溶性高分子材料。
1.颗粒材料
最早用作水泥浆降滤失剂的颗粒材料是膨润土。
这种粘土的颗粒尺寸极小，可以进入到水泥滤饼之间，降低滤饼的渗透性能，从而减少水泥浆的滤失。
用于水泥浆降滤失的颗粒材料还有碳酸盐细粉、沥青、石英粉、火山灰、硅藻土、硫酸钡细粉、滑石粉和热塑性树脂等。
超细颗粒材料通常分散于其它水溶性高分子溶液中，或者与其它材料复配使用。
2.水溶性高分子材料
高分子聚合物是一般为天然的或合成的高分子有机化合物,可再生，具有价格低廉和可生物降解等特点，在石油工业中应用很广泛。
用于钻井液降滤失的水溶性高分子聚合物主要分为纤维素类、淀粉类、合成树脂类、腐殖酸盐类、合成聚合物类等，此类材料的改性或复合应用成为材料研究的一大方向。
下面简要介绍它们各自的优缺点：
（1）纤维素类
以羧甲基纤维素（CMC）为代表的纤维素类降滤失剂是迄今为止用量最大，用途最广的钻井液降滤失剂之一。
其优点：
原料来源丰富、价格相对低廉、生产工艺也较简便，具有良好的降滤失性能，通过增加或减少其用量总可以将水泥浆的滤失量控制在一定的范围内。
缺点：
CMC分子主链是以醚键相连结，一般在钻井液中抗温只能达到l30～140℃，加之其抗高价离子污染、抗盐能力有限，而且随着以上纤维素材料的加入，会使水泥浆的稠度过大，导致搅拌和泵送十分困难在更大范围内应用受到限制。
（2）淀粉类
淀粉类主要有糊化淀粉、磺乙基淀粉、以及用淀粉、AM和PVA（聚乙烯醇）制得接枝共聚产物等等。
优点：
淀粉衍生物类降滤失剂以其良好的抗盐性能而成为饱和盐水钻井藏的理想降滤失剂。
缺点：
抗温能力差。
（3）合成树脂类
磺甲基酚醛树脂（SMP）是典型的合成树脂类降滤失剂。
优点：
由于其分子主链中含有苯基，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团—CH2SO3—，对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污染能力提高，使SMP类在石油深井钻探和盐水泥浆中得到较广泛的应用。
缺点：
成本比较高。
（4）腐殖酸盐类
以褐煤为生产原料的）腐殖酸盐降滤失剂大致有腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸铁、腐殖酸络铁、硝基腐殖酸钠或铁等等。
腐殖酸钠的pH过高，对黏土的分散作用强，抗温性能不好，但它的钾、铁、络铁盐增加了对黏土的抑制作用，可抗高温达200℃以上。
（5）合成聚合物类
聚合物类是目前用量最大的降滤失剂之一，其发展速度较快。
主要以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主。
优点：
钻井液的综合性能好、流变性能好、与其他处理剂配伍好、抗温能力可达180℃以上。
缺点：
相对其他类型，成本太高，黏度大。
主要有丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酰胺、带磺酸基和带有机阳离子的单体聚合为二元、三元和多元共聚物等等。
1.3.2钻井液降滤失剂的作用机理
1.水化膜护胶：
降失水剂在粘土粒子表面形成吸附溶剂化层，保持体系聚结稳定性的作用。
机理：
水化膜增厚，聚结阻力增大，胶粒稳定性增强，Vf降低。
图1.2水化膜示意图
特点：
分子量较低、水溶性好。
用量较大（表面）。
2.静电稳定：
降失水剂吸附在粘土表面上，增加表面电荷以降低颗粒之间吸引力的作用。
图1.3静电吸附示意图
特点：
负电荷增加，电势增加，胶粒稳定性增强，失水降低。
3.高分子保护
敏化作用高分子保护1高分子保护2
大分子浓度低时，吸附粘土粒子的高分子许多高分子吸附
不足以形成混合网链之间形成网架结构,在胶粒表面，形成
架结构，颗粒失去粒子被隔离开不易包蔽层，阻止胶粒
重力稳定性。
聚结，保证体系中聚结。
胶粒含量。
图1.4高分子保护作用示意图
1.3.3影响聚合物溶液的因素
1.3.3.1聚合物在粘土表面的吸附
聚合物处理剂的吸附基团与粘土的相互作用不仅与粘土粒子的组成和表面状况结构有密切关系，而且与聚合物钻井液处理剂吸附基团的种类和数目也有紧密关系，他们相互作用的结果是聚合物处理剂吸附在粘土粒子的表面。
其吸附键的主要形式有：
（1）氢键吸附，
（2）静电吸附，（3）络合吸附，（4）嵌入式吸附等。
聚合物处理剂在粘土表面吸附后的形态直接影响着钻井液的性能。
目前聚合物处理剂在粘土吸附后的形态还不能直接观测，只能见接的借助某些物理量的测量，以及各种模型来估计。
最早提出模型设想的是Jenckel和Rumback，他们提出的圈式吸附现在认为多数高分子聚合物在粘土表面吸附都采取这种形式[14]。
Holander等研究聚丙烯酰胺和磺化聚丙烯酰胺在高岭石的吸附动力学，发现引入“-SO3-”导致聚合物与粘土静电相斥，使吸附量大大下降，进一步说明“-CONH2”起吸附作用，而“-SO3-”被斥离开粘土表面飘在溶液中，许多事实也证明了粘土吸附聚阴离子后，其电动电位大幅度提高，加强了粘土粒子之间的斥力，这对稳定泥浆，提高其降失水性能是起重要作用[15]。
1.3.3.2影响聚合物在粘土表面的吸附的因素
1.盐的影响【4】
在水中加入盐会提高聚合物在粘土上的吸附量，是一个普遍现象。
盐的影响因素有：
（1）金属正离子挤压粘土表面扩散双电层造成粘土粒子的电位降低，同时正离子部分地中和聚阴离子的负电荷，从而减少二者之间的斥力，提高粘土对聚合物的吸附。
（2）盐对聚合物有盐析效应，使聚合物在溶液中的化学位提高，自溶液逃逸的倾向增大，从而提高吸附量。
（3）正离子压抑聚离子的聚电解质效应，使聚离子卷曲而能较密集地排布在吸附剂，吸附量因此提高。
然而，随盐浓度的增加，到达一定较好的浓度后，吸附量有可能下降，其原因为：
（1）盐与聚合物竞争吸附于粘土表面，盐的浓度增加，盐在粘土表面吸附后封闭粘土表面的一部分“-O-”或“-OH”等吸附点，阻碍了高分子的吸附；
（2）对于低分子聚合物，其吸附多发生于粘土层面，盐引入后将压缩粘土层间，因此使聚合物吸附量下降。
2.温度的影响
关于温度对聚合物在粘土上吸附的影响报导不多，其规律为：
（1）对于低分子量聚合物，随温度的升高，其吸附量下降；
（2）对于大分子量的聚合物，吸附为不可逆，温度对吸附量的影响比较复杂，与聚合物、吸附剂、溶剂等结构和性质以及它们之间的相互作用有密切关系。
3.pH值的影响[10]
随着体系pH值的提高，其吸附量将下降，原因为pH值提高，增加了粘土表面的水化膜厚度与ζ电位，同时使聚合物斥力增大，聚合物变得伸展，而使吸附量下降，这主要是针对聚合物在粘土的平面吸附，而对于粘土的层间吸附，其影响结果相反。
1.4研究思路
钻井液降滤失剂是一种能控制钻井液中液相向渗透性地层滤失，从而保持钻井液造壁性能的材料。
目前钻井作业中使用的降滤失剂主要有颗粒材料和水溶性高分子及有机材料，其中水溶性合成聚合物是降滤失剂发展的一个重要方向。
大分子链上离子基团的静电排斥作用与水化作用将增大聚合物分子的流体力学体积，使溶液具有高粘度。
因此，在聚合物中引入水化能力强、对阳离子吸引力较弱的阴离子基团是提高聚合物耐温抗盐性能的有效手段。
人们采用AM与不饱和磺酸（盐）制备了多种具有较好性能的共聚物。
常用的磺化反应性单体包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯基磺丙酯、烯丙氧基苯磺酸钠、磺化乙烯
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