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多尺度模拟论文

华东理工大学

化工产品的多尺度模拟

课程论文

题目分子模拟方法及其在咼分子材料研究中的应用

指导教师刘柏平何雪莲

学生姓名张圆飞

学生学号丫30150890

化工学院院（部）化学工艺专业工艺151班

2015年12月20日

分子模拟方法及其在高分子材料研究中的应用

摘要：

分子模拟技术随着计算机的发展与模拟方法（算法）的改良逐渐成熟起来，如今分子模拟已成为化学各个领域中不可缺少的工具，解决了化工产品研究遇到的许多问题。

本文主要介绍分子模拟的基本原理和方法，分子模拟所使用的主要模拟软件，以及分子模拟在高分子材料研究领域的一些应用。

关键字：

分子模拟；方法；软件；高分子材料；应用

MolecularSimulationMethodanditsApplicationintheResearchof

PolymerMaterials

Abstract:

Withthedevelopmentofcomputersimulationandsimulationmethod（algorithm）,molecularsimulationhasbecomeanindispensabletoolinallaspectsofchemicalindustry.Thispapermainlyintroducesthebasicprincipleandmethodofmolecularsimulationandsoftwaresshouldbeusedinmolecularsimulation.Andfinally,someapplicationsinpolymermaterialsresearchhavebeendiscussed.

Keywords:

Molecularsimulation；method；software；polymermaterials；application

引言

分子模拟（MolecularSimulation）为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法，它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能。

分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验（例如：

超低温，低于-100C;超高压，高于lOOMpa）、研究极快速的反应和变化等。

分子模拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系，多数能够得到与实验结果近似的计算结果，所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。

由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法（算法）的改良而更加精确，分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具，解决了化工产品研究遇到的许多问题。

1分子模拟及其发展

分子模拟（MolecularSimulation）为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法，它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能。

分子模拟是根据物理和化学的基本原理构建一个模型（通常是数学模型，是对某种分子体系或反应过程的理想化描述），建立一种以计算数据（由计算机来执行）来代替实验测量的研究方法，并获取相关的物理和化学信息。

分子模拟在材料科学方面的应用包括模拟材料的结构、计算材料的性质、预测材料的行为、验证实验结果（重现实验过程）、从微观角度认识材料，总之是为了更深层次理解材料的结构，认识材料的各种行为。

分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验（例如：

超低温，低于-100C;超高压，高于lOOMpa）、研究极快速的反应和变化等。

从1980年开始，每年在EngineeringVillage中关于“MolecularSimulation”的文章数目由37篇递增到最高5209（2008年）篇。

与分子模拟有关的论文，美国（UnitedStates）发表的篇数最多，高达16351篇，其次是日本，中国名列第三。

分子模拟作为一种计算机模拟技术，主要可以进行解释工作和预测工作。

前者为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等，后者为实验过程提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。

不同的分子模拟方法可以得到不同的信息。

量子力学模拟方法可以计算得到分子的大多数性质，如结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度、过渡态和反应途径等;分子力学可以计算分子体系的稳定构象、热力学特性、振动光谱等；能量最小化可以探索相空间（phasespace和势能面

（potentialcurve），可以找出局部与全局的最小点及转化过程的马鞍点；MonteCarlo可以

计算复杂分子体系的结构变化，特别是相变化；分子动力学可以得到复杂分子的热力学性质、结构、力学性质，特别是可以观察体系的动态演变，得到许多与时间有关的热动力学性质；布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的折叠过程；构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等[1]。

分子模拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系，多数能够得到与实验结果近似的计算结果，所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。

分子模拟实际上并不仅仅局限于计算机模拟，但今天的分子模拟己和计算机模拟密不可分，正是由于计算机的高速计算技术的发展才使得分子模拟能够像今天这样发挥如此重要的作用。

利用计算先行以了解更多的分子特性，已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。

化学家们通过这种方法可以设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，且节省许多时间和避免材料的浪费。

分子模拟除了在药物设计方面的应用外，已被广泛地应用于研究金属材料、无机材料、高分子聚合物材料、生物材料等复杂庞大的体系。

由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法（算法）的改良而更加精确，分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具。

2分子模拟的方法分子模拟法集现代计算化学之大成，常用的分子模拟方法有：

量子力学法、分子力学法、蒙特卡洛法和分子动力学法。

2.1量子力学法量子力学方法是基于量子力学的分子模拟，它借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，设计出具有特定性能的新分子。

它们的共同点是对电子的相互作用采用量子力学的知识进行描述，而不是采用经验性的势能函数来表示，这种方法有很强的理论基础。

量子力学方法可以分为从头计算法和半经验法两类[1]。

2.1.1从头计算法

从头计算法不借助任何经验参数，它以Hartee-Fock-Roothann方程为出发点，适当的

选择表示原子轨道的基本集后，计算各种所需的积分，然后进入自洽求解。

它广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。

从头计算方法可提供有关键立体结构和构想的可靠信息，当传统工艺不能直接运用或很难得到复杂体系的立体几何结构与构象能的关系的情况下，从头计算法能得到较好的结果。

随着计算机硬件和算法的发展，已将此技术用到大分子，包括聚合物的低聚物、生物大分子在内的模型，并有较好的结果。

著名的从头计算程序有系列Caussian程序，女口Gaussian92Gaussian98等。

2.1.2半经验算法

半经验方法是对从头计算中的许多积分采用经验参数替代的简化方法，所使用的经验参数是通过对实验数据的拟合得到的。

另外，半经验方法还采用；价电子近似，假定分子中各原子的内层电子可以看作对分子不极化的原子实的一部分，而只处理价电子，这样进一步见啥了计算时间。

量子力学的半经验计算法如CNDO（全略微分重迭法completeneglectofdifferentialoverlap）、MNDO（修略微分重迭法）、AMI（Austinm模型I）、PRDDO、密度泛函理论（Densityfunctiontheory）以及PM3（parametricmethod3）等用于计算构象能与结构的X射线结果分析，以此分析平衡态性质。

目前，MNDO、AMI等方法最大可计

算含500个原子的体系[2]。

2.2分子力学法分子力学法是在分子水平上解决问题的非量子力学方法。

其原理是，分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。

该法可用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数，其中很重要的是要知道怎样计算原子间的相互作用，分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力来讨论分子的结构变形，即通过表征键长、键角和二面角变化以及非键相互作用的位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量变化。

分子模拟的系统是实际系统的一部分，要使模型能反映研究对象的特征，模型中还需设置符合实际系统的原子间的作用势和晶体边界条件。

常用的边界条件有自由边界、刚性边界、柔性边界和周期性边界。

作用势采用从量子力学原理推算出的作用势或采用实验数据和光谱数据的经验性作用势。

分子力学是通过分子力场（ForceField）这个分子模拟的基石来实现的。

分子力场是原子尺度上的一种势能场，它是由一套势函数与一套力常数构成，由此描述特定分子结构的体系能量。

该能量是分子体系中成键原子的内坐标的函数，也是非键原子对距离的函数。

早期的分子力场，如CFF、MM2、MMP2、MM3、AMBER等，仅能够描述有限的几种元素与一些轨道杂化的原子，在物理化学生物学研究领域有很多的应用，但还不能满足发展的需要。

90年代以来发展的DRRIDING、UFF、COMPASS分子力场，几乎覆盖了整个元素周期表，也用于生物大分子。

该法可用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。

2.3蒙特卡洛法

蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名，作为一种独立的方法，20世纪40年代中期才开始发展。

此法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它要利用统计学中的许多方法，又称统计实验方法。

该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验，以所得的结果作为问题的近似解，因此，蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。

如果所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值，就可用蒙特卡洛法得到这种事件出现的概率，或者以这个随机变量的平均值作为问题的解。

这就是MonteCarlo法的基本原理。

如何用数学方法在计算机上实现数值模拟实验。

便构成MonteCarlo法最独特的内容[2]。

由于生物大分子链由大量的重复单元构成，聚合反应存在着随机性。

分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、大分子的构象、讲解，都存在着随机性问题，无疑成为MonteCarlo法研究的最佳对象。

MonteCarlo方法没有迭代问题也没有数值不稳定的情况，收敛性可得到保证，但是否收敛速度与维数无关，而且误差容易确定，计算量没有分子动力学那样大，所需时间少些。

2.4分子动力学法分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。

它对于许多材料来说是一个很好的近似，在许多方面，分子动力学模拟与真实实验相似。

它以特定粒子（如原子、分子或者离子等）为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合，运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，得到体系的宏观特性和基本规律。

由于分子力学所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受到外部因素如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。

分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程，可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。

2.4.1分子动力学基本原理

分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。

具体来说模拟一个由N个原子组成的多体系统，先将原子与原子间作用力用某种势能函数来表示；根据具体条件确定一个合适的系统，设置边界条件和初始条件；进一步导出每个原子运动的加速度，进而通过对所有原子的牛顿运动方程积分得到体系中每个粒子在某个时间t的速度和位置；再设置一定的时间间隔注（时间步长），通过时间t的不断更新得到每个粒

子在各个时间点的位置和速度，直到体系演化到指定的时间终端，即得到了整个系统随时间的发展变化过程。

分子动力学模拟的时间步长越短，计算的结果越精确，但花费的计算量就越大，而且会导致模拟计算时间增长；反之，如果设置的时间步长越长，系统的能量就会发生漂移导致系统能量不守恒，计算结果也就不准确，模拟者要考虑的问题是从中寻求一个好的折衷点[3]。

2.4.2分子动力学模拟的基本算法

242.1Verlet算法

Verlet算法是在60年代后期出现的，对扩散分子的质心运动的积分是最稳定的也是最常用的数值方法。

它运用t时刻的位置和加速度以及t时刻的位置来预测t+8位置。

其积分方案，以三阶Taylor展开为基础，由以下方程给出

r（t+8t）=2r（t）-r（t-8t）+8t2a（t），

（1）

这里，为简单计，省略了i。

速度可以按微分的基本法则得出：

V（t）=[r（t+8）-r（t-8）]/28。

这种算法的优点是占有计算机的内存小，并且很容易编程，但它的缺点是位置r（f+&）要通过小项（82）与非常大的两项2r（t）和r（t-8）的差相加得到，这容易造成精度损失。

并且从式

（1）可以看出，这种算法不是一个自启动算法，新位置必须由t和t-8时刻的位置得到。

242.2“蛙跳”（Leap-frog）算法

Hockey提出的Leap-frog算法是Verlet算法的变化，这种方法涉及半时间间隔的速度，即：

r（t+8t）=r（t）+8t（vt+8t/2），v（t+8t/2）=v（t-8t/2）+8ta（t）。

t时刻的速度由下式给出：

v（t）=[v（t+8/2）+v（t-8/2]/2。

这种算法与Verlet算法相比有两个优点：

⑴包括显速度项；⑵

收敛速度快，计算量小。

这种算法明显的缺陷是位置和速度不同步。

242.3Velocity-Verlet算法

这种算法可以同时给出位置、速度和加速度，并且不牺牲精度，给出了显速度项，计算量适中，目前应用比较广泛。

242.4Gear的预测-校正算法

这种算法分为三步来完成：

首先，根据Taylor展开，预测新的位置、速度和加速度。

然后，根据新的计算的力计算加速度。

这个加速度再由与Taylor级数展开式中的加速度进

行比较。

两者之差在校正步里用来校正位置和速度项。

这种方法的缺点就是占有计算机的内存大。

除了上述提及的几种方法外，还有Beeman算法、Rahman算法等。

3分子模拟软件介绍

目前分子模拟软件的种类较多，各有各的优点和用途。

以下主要介绍MaterialsStudio软件，并简单介绍其他一些主流的分子模拟软件。

3.1MaterialsStudio——最强大的材料模拟计算平台

MaterialsStudio是Accelrys专为材料科学领域开发的新一代材料计算软件[4]。

它能方便地建立3D分子模型，深入分析有机晶体、无机晶体、无定形材料以及聚合物，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和X射线衍射模拟，操作灵活方便，并且能够最大限度地运用网络资源。

模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。

3.1.1MaterialsStudio的优点

（1）MaterialsStudio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的商业分子模拟软件。

支持Windows、Unix以及Linux等多种操作平台。

（2）MaterialsStudio软件采用灵活的Client-Server结构。

其核心模块Visualizer运行于客户端PC,计算模块（如Discover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及RedHatLinux。

（3）投入成本低，易于推广。

浮动许可（FloatingLicense）机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源，减少了硬件投资。

3.1.2MaterialsStudio模块

MaterialsStudio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。

目前，MaterialsStudio软件常用的模块有：

（1）基本环境模块MS.Visualizer该模块提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持MaterialsStudio的其他产品。

是MaterialsStudio产品系列的核心模块。

同时MaterialsVisualizer还支持多种输入、输出格式，并可将动态的轨迹文件输出成avi文件加入到Office系列产品中。

（2）分子力学与分子动力学模块MS.DISCOVER

MS.DISCOVER是MaterialsStudio的分子力学计算引擎。

它使用了多种成熟的分子力学和分子动力学方法，这些方法被证明完全适应分子设计的需要。

以多个经过仔细推导的力场为基础，DISCOVER可以准确地计算出最低能量构象，并可给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。

DISCOVER还为AmorphousCell等模块提供了基础计算方法。

周期性边界条件的引入使得它可以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。

另外，

DISCOVER还提供强大的分析工具，可以对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、热力学性质、力学性质、动力学量以及振动强度。

此外还有MS.COMPASS模块，它是一个支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。

它是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并验证的从头算力场。

使用这个力场可以在很大的温度、压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的构象、振动及热物理性质。

在COMPASS力场地最新版本中，Accelrys加入了45个以上的无机氧化物材料以及混合体系（包括有机和无机材料的界面）的一些参数，使它的应用领域最终包含了大多数材料科学研究者感兴趣的有机和无机材料。

你可以用它来研究诸如表面、共混等非常复杂的体系。

COMPASS力场是通过Discover模块来调用的。

（3）量子力学模块MS.DMol3和MS.CASTEP

MS.DMOI3是独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，是唯一可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。

可用于研究均相催化、多相催化、半导体、分子反应等，也可预测诸如溶解度、蒸气压、配分函数、溶解热、混合热等性质。

可计算能带结构、态密度。

基于内坐标的算法强健高效，支持并行计算。

在MS的高版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系，此外还可进行动力学计算。

MS.CASTEP是进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材料。

可研究：

晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度、声子谱）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、成分无序等。

可显示体系的三维电荷密度及波函数、模拟STM图像、计算电荷差分密度，高版本的MS还可以计算固体材料的红外光谱。

3.2ABAQUS

ABAQUS是一套功能强大的工程模拟有限元软件，其解决问题的范围从相对简单的线性分析到许多复杂的非线性问题。

ABAQUS包括一个丰富的、可模拟任意几何形状的单元库。

并拥有各种类型的材料模型库，可以模拟典型工程材料的性能。

作为通用的模拟工具，ABAQUS除了能解决大量结构（应力/位移）问题，还可以模拟其他工程领域的许多问题。

3.3MultilPhysics

MultilPhysics是多物理场耦合的有限元分析软件。

可以通过选择不同的模块同时模拟任意物理场组合的耦合分析；直接定义物理参数创建模型;自由定义用户自己的方程；处理耦合问题的数目是没有限制的。

3.4Cerius2

Cerius2是由美国MolecularSimulation公司（简称MSI）开发研制的，它给用户提供了一个强有力的手段去洞察分子的内部结构，从而在原子水平上了解物质的结构与性能的关系。

它既可以单独使用，也可以作为MSI的其它软件的核心图像环境，即其它软件都可以作为它的一个模块，从Cerius2上访问。

此软件适用于聚合物、分子筛、吸附、表面、催化剂、陶瓷、半导体、金属/合金、有机金属和分子材料，因此它在材料科学领域得以广泛应用。

3.5IMSL

IMSL程序库已经成为数值分析解決方案中的工业标准，提供完整且值得信赖的函数库，提供目前世界上广泛使用的IMSL算法。

IMSLFORTRAN程序库提供新一代以FORTRAN90为基础的程序，具有最佳化的演算能力，可应用于多处理器与其他高效能运算系统。

3.6ANSYS

ANSYS软件是容结构、流体、电场、磁场、声场分析于一体的大型通用有限元分析软件。

它能与多数CAD软件接口，实现数据的共享和交换，如Pro/Engineer、NASTRAN、Alogor、IDEAS和AutoCAD等，是现代产品设计中的高级CAD工具之一。

软件主要包括3个部分：

前处理模块、分析计算模块和后处理模块。

3.7CFD-Fastran

CFD-Fastran是专门为航空航天应用所设计的可压缩流动的解算器。

它采用了多种网格

技术，可模拟导弹发射、分离过程等绝大多数复杂的航空航天问题，并可分析包含移动物体和气动热化学反应的高速流动。

3.8AnsysCFX

AnsysCFX是全球第一个在复杂几何、网格、求解这3个CFD传统瓶颈问题上均获得重大突破的商业CFD软件。

4分子模拟在高分子材料研究中的应用

计算机模拟已经应用在高分子科学的各个方面，包括模拟高分子溶液、表面和薄膜、非晶态、晶态、液晶态、共混体、嵌段共聚体、界面、生物聚合物、高分子中的局部运动、液晶高分子的流变学、力学性质和电活性等。

4.1