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1直接酯化法聚酯生产工艺原理
直接酯化法聚酯生产工艺原理
§1-1反应机理
用PTA和EG为原料合成PET的主要化学反应包括酯化反应和缩聚反应。
一、酯化反应:
想象一下这样的化学实验:
将一定MR比的EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、分馏塔的反应器中,开始搅拌、逐步升温,则PTA和EG开始发生化学反应。
在所发生的化学反应中,固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢,一般忽略部不计。
在酯化反应的初始阶段,固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步:
固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中,已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应,生成酯化物;其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯(简称BHET)。
反应的方程式如下:
PTA(固体)PTA(液体)
(包括2~5聚体)
由于PTA在EG中的溶解度很小,在酯化反应的开始阶段,反应体系是一个固液非均相体系。
因为PTA的溶解速度远大于已溶解的PTA和EG之间的反应速度,溶液中的PTA总是处于饱和状态,所以在酯化反应的初始阶段,化学反应是控制步骤,此时的反应速率与PTA和EG的浓度无关,只是依赖于反应温度,该化学反应是零级反应。
由于PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大,随着反应的进行,PTA的溶解度逐渐增大。
当达到一定的反应程度时,PTA完全溶解,反应进入均相酯化反应阶段,这时的酯化率就称为“清晰点”(Es约为89%)。
至此,酯化反应速率将随着PTA和EG浓度的改变而变化;这阶段的酯化反应可近视看作二级反应。
酯化反应是一个微放热的可逆反应,其化学平衡常数比较小,必须将反应产生的水不断除去,才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。
因此,在酯化反应阶段,都设有用于分离和去除水的工艺塔。
酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H+,对酯化反应具有催化作用。
从上面的酯化反应速率和酯化率的关系曲线,可以很直观地看出:
在清晰点处地酯化反应速率最大;在清晰点之后,酯化反应速率将随着反应物浓度的减小而迅速下降。
在工程上,出于经济上的考虑,一般将酯化反应分成两段进行,即设置两个酯化反应釜;第一酯化反应釜的结构形式为全混釜,其酯化率控制在90%左右;从化学反应平衡的角度上看,第二酯化反应釜在结构上通常被分成几个室,这样可以提高酯化反应的反应动力。
二、缩聚反应:
缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。
通过这一反应,两个β-羟基乙酯基-COOCH2CH2OH之间发生缩聚并脱去一分子的EG。
反应式如下:
其中,x≥1,y≥1,n=x+y。
这样,单体(BHET)与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐步缩聚生成高分子量的聚酯。
在这里简单介绍一下聚酯聚合反应的等活性理论:
不论线性聚酯分子的分子链长短如何,其链端的活性基团---β-羟基乙酯基的反应活性可以近视认为相同。
缩聚反应也是一个可逆平衡反应,其反应平衡常数较小。
因此,在反应过程中,必须尽量除去反应所生成的小分子,使反应平衡向正向移动,否则将无法得到高分子量的聚酯。
为此,缩聚反应要求在真空条件下进行,同时增加反应物的蒸发表面,以利于体系中所生成的小分子的蒸发。
华东理工大学的玲等人的研究表明:
1、当I.V≤0.31dl/g时,缩聚反应属于化学反应控制;
2、当0.31dl/g<I.V<0.42dl/g时,缩聚反应属于过度控制;
3、当I.V≥0.42dl/g时,缩聚反应属于传质控制;
当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时,反应压力由正压变为负压,物料因此发生暴沸,小分子生成物的蒸发表面积大;当没有这样的压降、不能形成较大的蒸发表面积时,反应釜因物料黏度高而需设置搅拌器,加强传质,促进小分子生成物的挥脱。
五釜聚合流程中,第一预缩聚釜不设置搅拌器,第二预缩聚釜和终聚釜则设置了搅拌器;特别是终聚釜的搅拌器,针对高粘物料中小分子生成物的挥脱问题,在搅拌器的结构上作出特殊设计。
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分子分布是聚合物的一个重要的在品质,它对聚合物的后加工,如纺丝、拉膜有着很大影响。
聚合物本质上是由聚合度大小不一的聚酯分子组成的混合物,聚合物的分子分布即表达了聚酯分子聚合度的均一性。
聚合物的分子分布呈正态分布,对于黏度相同的聚合物来说,其分子分布逾窄,它的后加工物理性能逾好。
正是这样的原因,在工程上将聚合反应物在反应釜中的流态设计成活塞流,使得聚合反应物分子的停留时间相同,聚合物的分子分布窄;同时,也避免了流道上的死角,减少长链聚酯分子降解的机会。
实际上,酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的。
当酯化反应进行到一定程度时,即β-羟基乙酯生成一定量时,缩聚反应也同时进行。
而在缩聚反应的初期(即预缩聚反应阶段),体系中的EG含量较高,在EG和端羧基之间,以及低聚物的端羟基和端羧基之间,也会发生一定程度的酯化反应,使得反应物的酯化率进一步提高。
三、副反应(下面都是副反应):
催化剂的催化反应机理。
(略)
在酯化和缩聚反应的过程中,不可避免地会伴随一些副反应。
1.DEG生成反应:
EG和PET分子的羟基之间,在酸(H+)的催化下可以脱去一分子的水生成醚化物,即形成具有-CH2CH2-O-CH2CH2-结构的DEG,反应过程可表示如下:
-CH2CH2-OH+HO-CH2CH2--CH2CH2-O-CH2CH2-+H2O
羟基的来源,可以是从EG和低聚物,也可以从PET大分子中来。
一般来说,DEG的形成主要发生在酯化反应阶段。
PET中的DEG含量高低,主要是会影响最终纤维的染色性能。
一般来说,DEG含量稍高一点,可以改善纤维及其制品的染色性。
但是,纤维中DEG含量不均一时,会造成纤维及其制品的染色色差。
因此,在聚酯生产中要求DEG含量保持不变。
不过,由于DEG结构上存在醚键,容易发生氧化降解反应,会降低产品PET的熔点,影响聚合物的热稳定性。
2.PET的热降解和热氧降解:
在缩聚反应的高温作用下,大分子PET有发生降解的倾向。
温度越高或停留时间越长,PET发生热降解的倾向越大。
在有氧气存在的情况下,PET分子还会发生热氧降解,而且热氧降解反应速度比起热降解来要快得多。
PET降解的结果,会使PET的分子量减小,产品的特性粘度降低,产品中的端羧基含量增加,产品色相变差。
另外,还会产生乙醛气体,其中一部分乙醛被夹带在产品PET中。
因此,在缩聚反应阶段,要合理地控制反应温度和停留时间,尽量减少热降解。
同时,还要保证缩聚反应釜的气密性,避免空气漏入所导致的热氧降解。
§1-2酯化和缩聚反应的影响因素
在整个聚合反应过程中,每一步反应所得到的中间产物(最终产品)有如下几个指标值得关注:
1、酯化率Es;其和[COOH]对应。
2、特性黏度I.V;其和聚合度Pn对应。
3、DEG含量
4、色值
2.PTA颗粒平均粒径及在质量的影响:
在酯化反应初期,反应体系为固液非均相体系。
因此,进入第一酯化反应釜的浆料的性质对酯化反应有一定的影响。
浆料浆化性好,则在相同的摩尔比下浆料粘度较低,而稳定性好的PTA配成的浆料不易沉淀结块,这两种特性对降低搅拌器功率,提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实际意义。
资料表明,在一定围PTA平均粒径增大,其浆化性和稳定性均有提高,较适宜的PTA颗粒的平均粒径在120~130μm之间。
PTA的在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定的影响。
其中,影响较大的有重金属杂质含量、单官能团杂质含量、含水量等。
PTA中的重金属杂质主要是指铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、钼(Mo)等。
它们不仅会影响产品的色相,而且由于这些重金属都是PET降解反应的催化剂,在缩聚反应时还会导致PET大分子的热降解。
单官能团杂质主要是对甲基苯甲酸(PT酸)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等。
它们只有一个羧基能参加酯化反应,是一种链的中止基或封端基,在反应过程中会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。
其中,4-CBA还会影响产品的色相。
PTA的含水量则会对酯化反应造成影响。
PTA的含水量升高,会增加酯化反应体系中的水含量,不利于酯化反应向正反应方向进行。
因此,必须对PTA原料的在质量进行严格的控制。
3.酯化率对缩聚反应的影响:
聚合物的链增长,除主要以两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚脱去一分子的EG的方式进行之外,β-羟基乙酯基和端羧基之间发生脱去水的反应也是链增长的一种方式;后者比前者的反应速率要快。
酯化物酯化率偏高时,其端羧基的浓度低,以后者进行链增长的方式在数量少,总体上减小了缩聚反应速率;酯化物酯化率偏低时,其端羧基的浓度高,以后者进行链增长的方式在数量上增加,大量生成的水将增加真空机组的负荷;在真空度达不到要求时,缩聚反应速率减小,同时来不及被抽走的水使长链分子发生水解,总体上减小了缩聚反应速率。
在生产过程中,要保持适当的酯化率。
§1-3EMS四釜聚合工艺流程的特点
EMS四釜聚合工艺流程主要有如下几个特点:
1、第一酯化反应釜的列管结构要比盘管结构传热效果好。
2、第一酯化反应釜、预缩聚釜的搅拌器为下置式,搅拌轴短,震动小,相应地可提高搅拌器轴封的使用寿命。
3、第二酯化反应釜分为四个反应室,提高了酯化反应动力,有利于进一步提高酯化率。
4、预缩聚釜的结构设计成流道式,使反应物料的流态尽可能呈活塞流,减小分子返混,分子分布窄,提高了产品的在品质。
5、终缩聚釜的搅拌器为鼠笼式结构,相对圆盘式的结构而言,重量轻,拉膜效果好,挥脱效率高,不存在搅拌轴挂料问题;凝集粒子含量少,熔体洁净度高,避免在双向拉膜生产过程中出现晶点或疵点。
6、喷淋冷凝器的喷嘴为在线可拆装式结构。
但喷淋管线不是双线设置,不能进行热清洗。
7、反应釜全部采用气相HTM加热;气相HTM传热效率高,不易存在死角。
8、工艺塔的塔顶蒸气作为喷射泵的动力蒸气和冷冻机的热源,节能。
9、尾气送到热媒炉燃烧,保护环境。