第五章 醇和醚.docx

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第五章醇和醚

第五章醇和醚

第一节醇

醇（alcohol）是烃分子中的一个或多个氢原子被羟基取代生成的化合物，可用ROH表示。

醇分子中因为有羟基的存在而具有了一些其它类化合物所没有的性质，羟基（OH，hydroxy）是醇的官能团。

一、分类和命名

（一）分类

对醇进行分类可从不同的角度，根据分子中含羟基的数目，可以将醇分为一元醇、二元醇及多元醇。

醇类化合物中的烃基可以是多种多样，但羟基只能是连接在饱和（sp3杂化）的碳原子上。

最为常见的是根据羟基所连接的碳原子的种类，将醇分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。

这种分类法与醇的性质密切相关。

例如：

primarysecondarytertiary

（二）命名

1．普通命名法以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成，英文名称是相应的烷基名称加上alcohol。

对于结构简单的醇类可采用此种命名法（可参见第二章烷烃的命名），例如：

2．系统命名法在醇的系统命名法中，选择连有羟基的碳在内的最长碳链作为主链，按碳原子数称某醇。

主链从靠近羟基的一端开始编号，在某字前标出羟基的位次；支链的名称和位次写在前面。

英文的名称是将相应的烷烃名称中词尾-ane中的“e”去掉，改成“ol”。

书写格式如下例所示：

多元醇命名时，应尽可能选择连有羟基最多的最长碳链为主链，根据其碳原子数和羟基的数目称某醇；主链的编号从邻近羟基的一端开始，将几个羟基的位置写在某字前面，例如：

4,5-二甲基-2-乙基-1,3-已二醇

4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol

如上例所示，多元醇在命名时，如果羟基的数目少于碳原子数目，则要标明各个羟基所在的位置。

但是，如果羟基的数目与碳原子的数目相同时，则只要表明某某醇即可。

如：

这里，有一个结构上的规律，就是当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存在的。

如下例，当两个羟基连于同碳时，将立即转变为脱水产物。

这就是说，多元醇中，每个碳原子最多只能连接一个羟基，像上面乙二醇、丙三醇的叫法并不会产生歧义。

对具有特定构型的醇，还需标明构型，例如：

（R）-1-苯基-3-丁烯-2-醇（1R，3R）-3-甲基环己醇

（R）-1-phenyl-3-buten-2-ol（1R,3R）-3-methylcyclohexanol

练习题5.1写出下列醇的结构

（1）新戊醇

（2）异戊醇（3）仲戊醇（4）环戊醇（5）4-甲基-2-戊醇

二、结构和物理性质

（一）结构

甲醇分子中的键长、键角及偶极矩等如下所示：

第四版教材第195页原图

因此，可以认为醇分子中的氧原子为sp3杂化。

（二）物理性质

低级的一元饱和醇为无色液体，具有特殊气味；高于十一个碳原子的醇在室温下为固体，多数无臭无味。

沸点：

直链饱和一元醇的沸点随碳原子数的增加而上升；碳原子数相同的醇，含支链愈多者沸点愈低。

低分子量醇的沸点比相应烷烃高得多。

例如，甲醇的沸点比甲烷高229℃，乙醇的沸点比乙烷高167℃。

随着分子量的增大，这种差距愈来愈小。

例如，正十二醇与正十二烷的沸点仅差25℃。

水溶解度：

低级醇能与水混溶（例如甲醇、乙醇），随分子量增大溶解度降低（如正己醇25℃时在水中溶解度为0.6克/100ml）。

醇类化合物沸点较高的原因是因为在液态，醇分子间能通过“氢键”发生缔合。

因此，要使缔合形成的液态醇气化为单个气体分子，除要克服分子间的范德华引力外，还需要提供更多的能量去破坏“氢键”（氢键键能约为25kJ/mol），所以醇的沸点比相应烷烃的沸点高。

但随着分子量增大，烃基增大，阻碍了“氢键”的形成；同时，羟基在分子中所占的比例降低，此时烃基的性质成为主要的方面。

因此，醇分子间的氢键缔合程度减弱，而沸点也与相应烃的沸点越来越接近。

醇的较高的水溶解度同样是由于氢键作用的结果，只不过不是醇分子之间的氢键，而是醇分子与水分子间形成的“氢键”。

因此，低级醇能以任何比例与水混溶，而随着醇分子中烃基部分增大，醇分子中亲水的部分（羟基）所占的比例减小，并且醇分子与水分子间形成氢键的能力也降低，醇在水中溶解度也随之降低。

多元醇分子中羟基数目增多，与水形成氢键的部位增多，故在水中的溶解度更大。

例如丙三醇（俗称甘油），不仅可以和水互溶，而且具有很强的吸湿性，能滋润皮肤，加之其对无机盐及一些药物的盐有较好的溶解性能，使得甘油在药物制剂及化妆品工业中得到广泛的应用。

一些常见醇的物理常数见表5-1。

表5-1一些常见醇的物理常数

化合物

熔点/℃

沸点/℃

溶解度（g/100mlH2O）

甲醇

-97.9

65.0

∞

乙醇

-114.7

78.5

∞

正丙醇

-126.5

97.4

∞

异丙醇

-88.5

82.4

∞

正丁醇

-89.5

117.3

∞

异丁醇

-108

108

10.0

仲丁醇

-114.7

99.5

12.5

叔丁醇

25.5

82.2

∞

正戊醇

-79

138

2.2

正己醇

-52

156

0.6

环己醇

25.2

161.1

3.8

练习题5.2

1.比较下列化合物的沸点：

（1）环己烷

（2）氯代环己烷（3）环己醇

2.比较下列化合物的水溶解度：

（1）乙醇

（2）溴乙烷（3）乙二醇

低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。

例如：

CaCl2·4CH3OHMgCl2·6CH3OH

CaCl2·4C2H5OHMgCl2·6C2H5OH

因此，醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂而除去其中水份。

红外光谱：

醇类中的游离羟基（未形成氢键）的伸缩振动在3650-3500cm-1区间产生一个尖峰，强度不定。

形成氢键后，羟基的伸缩振动吸收峰出现在3500-3200cm-1部位，峰形较宽（有时与N-H伸缩振动吸收峰重叠）。

醇分子中的碳氧（C—O）伸缩振动吸收峰通常出现在1260-1000cm-1部位。

由于伯、仲、叔三种醇类在该吸收峰上存在细微差别，故有时可根据该特征峰来确定伯、仲、叔醇。

图5-12-丁醇的红外光谱图

图5-1中3350及1100cm-1处分别为O—H及C—O键的伸缩振动吸收峰。

核磁共振氢谱：

醇中羟基质子的化学位移值，受温度、溶剂、浓度的变化，可出现在δ为0.5-5.5的范围内，这与氢键有关。

氢键的形成能降低羟基质子周围的电子云密度，使质子的吸收向低场位移。

当溶液被稀释（用非质子溶剂）或升高温度时，分子间形成氢键的程度减弱，质子化学位移将向高场移动。

下面是乙醇的核磁共振氢谱（图5-2）。

图5-2乙醇的1H-NMR谱图

练习题5.3分子式为C4H10O的饱和醇，其核磁共振氢谱如图9-3，试推测该醇的结构（δ为2.6是溶剂的吸收峰）。

图9-3化合物C4H10O的1H-NMR谱图

三、化学反应

醇的化学反应主要由官能团羟基（—OH）决定。

在醇分子中，存在着碳氧单键，这个碳氧单键的情况与碳卤键相似，都是极性共价键。

其中，电负性强的氧原子是负电中心，碳原子是正电中心。

这使得醇分子中的碳如同卤烃一样，都容易受到亲核试剂的进攻。

因此可以判断，醇的反应类型与卤烃的反应相似，可以发生亲核取代反应与消除反应。

除此之外，醇还可以发生碳氧键的氧化反应。

除此之外，醇分子中还存在氢氧键，这个氢氧键同样也是极性的。

因此，有关O—H键断裂的反应是醇类化合物不同于卤烃的特征反应。

醇的许多性质与氧上的未共用电子对有关。

此外，邻二醇有一些特殊反应。

（一）一元醇的化学反应

1．醇中氧氢键（O—H）断裂的反应醇分子中O—H键的极性有利于氢的离解，因此醇与水相似，氧上所连接的氢原子具有一定程度的酸性，可以与活泼金属（Na、K）反应生成醇钠（钾），并放出氢气。

但比水与钠（钾）的反应要缓慢得多。

R—O—H+Na→R—ONa+1/2H2↑

R—ONa+H2O→NaOH+ROH

生成的醇钠可以被水破坏的事实说明醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼，因而醇（pKa≈16）是比水（pKa=15.7）更弱的酸；而其共轭碱（R—ONa）的碱性比NaOH强。

酸性ROHNaOH

因此，在通常情况下，醇与氢氧化钠反应的趋势很小；相反，醇钠却很容易水解成原来的醇。

工业上可以利用化学平衡的原理生产醇钠。

在醇和氢氧化钠的反应体系中加入苯，使形成苯、醇、水三元共沸物（bp64.8℃）将水不断带出而打破平衡，使反应向有利于生成醇钠的方向进行。

不同类型的醇与金属钠反应时，伯醇最快，仲醇其次，叔醇最慢。

这表明它们的酸性次序是：

伯醇>仲醇>叔醇

醇作为一种弱酸，在溶液中存在下述平衡：

各类醇的酸性强弱是与其共轭碱烷氧负离子的稳定性密切相关的，烷氧负离子越稳定，醇的酸性就越强。

在液相中，醇的共轭碱（烷氧负离子）是溶剂化的，溶剂化作用可使烷氧负离子的稳定性增加。

但各类不同的醇的溶剂化作用的程度是不同的，伯、仲、叔三种烷氧负离子（RCH2O-、R2CHO-、R3CO-），随烷基的增多而体积增大，空间位阻依次增大，因而溶剂化程度依次减小，稳定性也依次减小，因此，其共轭酸（醇）的酸性顺序为：

伯醇＞仲醇＞叔醇

而烷氧负离子的碱性顺序则为：

RCH2O—＜R2CHO—＜R3CO—

醇除了可与碱金属作用外，还可与其它活泼金属，如镁、铝等作用生成醇镁和醇铝。

生成醇镁的反应需用少量碘催化。

醇镁与醇钠一样，也很容易水解。

（C2H5O2）Mg+H2O→2C2H5OH+MgO

异丙醇铝Al[OCH（CH3）2]3和叔丁醇铝Al[OC（CH3）3]3在有机合成上有重要用途。

异丙醇铝可用异丙醇和铝（汞齐）反应制得：

6（CH3）2CHOH+2Al→2Al[OCH（CH3）2]3

练习题5.4实验室中常用镁在乙醇中回流（加入少量碘）的方法来除去微量水分而制备无水乙醇，试说明其原理（用反应式）。

2．醇中碳氧键（C—O）断裂的反应醇分子中的碳-氧键具有较大的极性，在亲核试剂作用下的表现类似卤代烷，也易发生亲核取代和消除反应。

（1）亲核取代反应

1）与氢卤酸反应：

醇与氢卤酸发生亲核取代反应，醇中羟基被卤素负离子取代而生成卤代烷：

R—OH+HX→RX+H2O

醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行，这是因为，在酸性条件下羟基首先质子化，质子化之后会产生一个比羟基更好的离去基团，而使反应得以顺利进行（参见反应机理）。

醇与氢卤酸反应速度的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。

氢卤酸的相对活性是：

HI>HBr>HCl。

这是因为卤素负离子的亲核能力是：

I—>Br—>Cl—。

由醇与氢溴酸反应制备溴代烷时，在实际工作中常用硫酸与溴化钠代替氢溴酸，例如：

伯、仲、叔三种醇与氢卤酸的反应的相对活性是：

叔醇>仲醇>伯醇。

例如，叔丁醇与浓盐酸在室温下即可反应，而伯醇与盐酸反应时，除加热外，还要用ZnCl2作催化剂。

浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。

可以用醇与卢卡斯试剂反应来制备氯代烷。

在一般情况下，叔醇、仲醇及少部分伯醇的亲核取代反应，是按SNl机理进行的。

首先，醇在酸性条件下，氧原子上的未共用电子对结合一个质子，形成质子化的醇：

这个质子化了的醇有着更好的离去基团（H2O），比醇本身的离去基团（OH—）更易离去，因此在溶剂等条件的作用下，发生碳氧键的断裂，从而生成碳正离子：

一旦形成碳正离子后，就会表现出碳正离子所具有的一系列的性质，其中包括与一个负离子的结合。

从以上的反应机理可以看出，与卤代烷的SNl机理类似，反应中有活性中间体碳正离子生成，正因为如此，反应的活性顺序就是相应碳正离子的稳定性顺序。

同时，由于碳正离子的存在，故可能有重排产物生成，特别是β-碳上有支链的醇，重排倾向比较突出。

例如：

其机理如下：

醇的亲核取代反应除上述机理外，大多数的伯醇的亲核取代反应是按SN2机理进行：

与卤代烷的SN2反应一样，过渡态的拥挤程度决定了反应的难易，因为伯醇比甲醇的反应过渡态更为拥挤，所以反应活性为：

伯醇＜甲醇。

正如上述卢卡斯试验的结果所表明，醇的亲核取代反应的活性顺序可以总结为：

叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇。

伯醇的亲核取代反应一般不发生重排，这也是伯醇的亲核取代经历了SN2机理的证据。

但当β-碳原子上有侧链时，亲核试剂从背后进攻的位阻增大，不利于亲核试剂进攻中心碳原子。

也不利于SN2过渡态的形成。

因此，一些伯醇也可能按SNl机理发生反应。

例如：

新戊醇虽然是伯醇，但反应后会得到重排产物。

练习题5.5

（1）写出新戊醇与氢溴酸反应的产物，并写出反应的机理。

（2）由于新戊基正离子非常容易重排，新戊基氯不能从新戊醇制备。

那么怎样才能制备新戊基氯？

2）与卤化磷反应：

醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。

3ROH+PX3→3R-X+P（OH）3

亚磷酸

在实际工作中，三溴化磷或三碘化磷常用红磷与溴或碘作用而产生：

2P+3X2→2PX3X=Br，I

例如：

该反应的可能的机理如下：

醇与PX5可发生类似的反应，但与PCl5反应时，因副产物磷酸酯较多，进行产物分离时比较困难，所以不是制备氯代烃的好方法。

ROH+PCl5→RCl+POCl3+HCl

ROH+POCl3→（RO）3PO+3HCl

磷酸酯

3）醇与氯化亚砜反应：

由醇制备氯代烃的最常用的试剂是氯化亚砜（SOCl2）。

在此反应中，产物中除氯代烷外，其余两个都是气体，产物较易分离提纯。

该反应的另一个特点是不会生成重排产物，因此常用于在实验室中由醇制备氯代烷。

如：

醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：

当与羟基相连的碳原子有手性时，产物中手性碳的构型保持。

如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物。

例如：

练习题5.6完成下列反应：

（2）成醚反应：

两分子醇间可以共同脱一分子水而生成醚，例如：

这类成醚反应实际上也是一种亲核取代反应。

伯醇分子间的脱水反应按SN2机理进行：

若是叔醇，则在酸性条件下，主要生成碳正离子，然后生成一系列的产物，而很难得到醚。

这个生成醚的方法可以用于制备两个烃基都相同的醚（见本章第二节）。

如用两个不同的醇去共同反应，将得到较复杂的交叉脱水的产物，没有实际应用的意义。

练习题5.73，3-二甲基-2-丁醇在磷酸存在下进行分子内脱水反应，试写出所有可能的烯及其过程。

（3）消除反应：

除上述的两分子醇可以脱去一分子水成醚之外，醇在脱水剂硫酸、氧化铝等存在下加热可发生分子内脱水反应。

醇在酸催化下的消除反应一般是遵从E1机理。

醇消除的难易程度，主要取决于中间体碳正离子的稳定性。

因为碳正离子的稳定性是：

3°>2°>1°，所以醇的脱水活性次序是：

3°醇>2°醇>1°醇

例如：

醇的脱水反应同样遵守查依采夫规则，当分子中有不止一种β-氢原子时，主要产物为双键碳上连有烷基较多的烯烃，即稳定的烯烃为主要产物。

例如：

当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，（烯的稳定性是反式>顺式）例如：

由于醇的脱水反应经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。

例如下列醇的脱水反应以重排产物为主。

但醇在Al2O3作用下的脱水反应，不发生重排，例如：

醇在酸性条件下加热，是发生分子间的亲核取代反应生成醚还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了亲核取代反应与消除反应的竞争。

这与醇的结构以及反应的条件都有关。

叔醇主要得到消除反应的产物，很难得到醚。

在同样条件下，伯醇得到醚的比例就要高的得多。

另外，高温有利于发生消除反应生产烯烃，较低温度则主要生成醚。

这些基本的规律不仅对于卤代烷的亲核取代反应与消除反应的竞争是适用的，对于醇的亲核取代与消除的竞争也是正确的。

（4）生成酯的反应醇与含氧无机酸作用可生成相应的酯（与有机酸作用生成酯的反应将在第十一章中讨论）。

这些酯中有的是有机合成中的重要试剂，有的是药物。

例如：

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是有机合成中常用的甲基化剂和乙基化剂。

但硫酸二甲酯对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作用，使用时应在通风柜中进行。

再如：

醇与烷基磺酰氯或苯磺酰氯生成烷基磺酸酯或苯磺酸酯。

这些磺酸酯是有机合成中的重要试剂，磺酰氧基是一个非常好的离去基团，醇生成磺酸酯后，更易接受亲核试剂的进攻，易于被取代。

醇还可以与硝酸成酯：

多元硝酸酯遇热会爆炸，可作为炸药。

磷酸酯也是一类重要的化合物，常用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。

生物体内具有生物能源库功能的三磷酸腺苷（ATP）以及遗传物质基础的DNA中，均有磷酸酯结构。

由于磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，故不易与醇直接成酯，而是由醇与POCl3作用制得。

3．氧化和脱氢反应醇可以被多种氧化剂氧化。

醇的结构不同、氧化剂不同，氧化产物也各异。

（1）被K2Cr2O7-H2SO4或KMnO4氧化伯醇首先被氧化成醛，醛比醇更易被氧化，最后生成羧酸。

若想用该类氧化剂从伯醇制备醛，则必须将生成的醛立即从反应体系中蒸出，以防其被继续氧化。

这只能限于产物醛的沸点比原料醇的沸点低的情况。

但一般收率较低，使应用受到限制。

仲醇氧化成酮。

酮较稳定，在同样条件下不易继续被氧化。

但当用氧化性更强的氧化剂（如高锰酸钾）且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，且发生碳碳键断裂。

例如：

叔醇用Na2Cr2O7作氧化剂时，不易被氧化。

醇的氧化反应，可能与α-H有关。

叔醇因无α-H，所以很难被氧化。

但用氧化性强的氧化剂时，例如酸性高锰酸钾，则先脱水成烯，烯再被氧化而发生碳碳键的断裂。

例如：

用Na2Cr2O7/H2SO4作氧化剂氧化醇时，由于反应前后有明显的颜色变化，且叔醇不反应，故可用于伯醇、仲醇的定性鉴别。

（2）欧芬脑尔氧化法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，专称欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法，可用通式表示如下：

（3）催化脱氢：

除氧化反应外，将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或者银、镍等），可发生脱氢反应，分别生成醛或酮。

叔醇分子中因无α氢，因此也不被脱氢。

脱氢反应是可逆的，为了使反应向生成物方向进行，往往通入一些空气，将脱下的氢转化为水。

脱氢反应的优点是产品较纯。

但由于需要专门设备和苛刻的反应条件，主要适用于工业生产，在实验室中较少应用。

（二）二元醇的化学反应

根据二元醇分子中两个羟基的相对位置不同可将其分为1，2-二醇（又称邻二醇）、1，3-二醇、1，4-二醇。

HOCH2CH2OHHOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2CH2CH2OH

乙二醇1，3-丙二醇1，4-丁二醇

二元醇应具有一元醇的一般化学性质，在此只讨论邻二醇的一些特殊性质。

1．氧化反应邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，两个羟基之间的碳一碳单键断裂，生成两分子羰基化合物。

由于反应是定量进行的，每断裂一组邻二醇结合就要消耗一个分子高碘酸，因此可用于邻二醇类的结构测定。

反应可能是通过环状高碘酸酯进行的。

因此当相邻的两个羟基因几何异构等原因相距较远，而无法形成过渡态时，氧化就难以进行。

有报道说，四乙酸铅氧化邻二醇可能经历一个开链的过渡态，因此当用四乙酸铅代替高碘酸时，仍有可能使氧化反应进行。

2．频哪醇重排化合物2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗称频哪醇（pinacol）。

频哪醇在酸性试剂（如硫酸）作用下脱去一分子水生成碳正离子后，碳骨架会发生重排，生成的化合物称为频哪酮（pinacolone）。

这类反应称为频哪醇重排。

例如：

反应是通过碳正离子进行的，其机理如下：

碳正离子重排后的碳正离子一般比重排前稳定，这是重排反应的主要推动力。

两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类（pinacols）。

当频哪醇类化合物分子上的四个烃基不相同时，哪一个羟基先离去，哪一个基团迁移，有一些规律，通过几个例子说明。

（1）优先生成较稳定的苄基型碳正离子（参见第八章卤代芳烃）：

（2）基团的迁移能力：

一般是芳基>烷基

若两个基团迁移能力相差不大，则可得到两种重排产物的混合物。

练习题5.6

（1）下列醇中哪些能被高碘酸氧化？

试写出氧化产物。

（2）试写出碳正离子

在乙醇中与乙醇钠反应的所有可能的产物以及反应的机理。

从这些反应产物说明碳正离子都具有哪些性质？

四、制备

工业上，一些简单的醇，例如乙醇，以前是用粮食发酵的方法生产。

但因要耗费大量的粮食（生产一吨酒精要用四吨粮食），已逐渐被淘汰。

随着石油化工的发展，大多数醇由烯烃制备。

而甲醇已均用合成气（一氧化碳和氢气）催化转化法生产。

甲醇是一种可燃性无色液体，是常用的有机溶剂和试剂。

但有毒，尤其对视神经。

若口服10克甲醇，将导致人死亡。

现将醇的常用制备方法介绍如下。

（一）由烯烃制备

1．酸催化水合烯烃在酸催化下与水进行加成反应得到醇。

除由乙烯可制得伯醇外，其它烯烃水合的主要产物是仲醇和叔醇（详见第六章）。

2．硼氢化-氧化反应与上述方法相互补充，可制得上法不能得到的1°醇（详见第六章）。

（二）由卤烃制备

卤烃的水解反应可以得到醇，一般应用意义不大。

只有在一些较难得到醇才用此法来制备。

而且一般用1°卤烃，因为2°、3°卤烃在碱性条件下易消除。

（三）由格氏试剂制备

格氏试剂与醛、酮加成、水解可以得到1°、2°、3°醇。

醛、酮分子中含有羰基，由于氧的电负性比碳强得多，故羰基中的π电子云偏向于氧，使羰基碳带部分正电荷（详见醛酮一章），易遭受亲核试剂的进攻而发生加成反应。

例如可与格氏试剂加成（格氏试剂的结构已在卤烃中讨论），其加成物再水解可制得醇，用通式表示如下：

甲醛与格氏试剂加成、水解可制伯醇，其它醛可制得仲醇，由酮可制得叔醇。

用格氏反应方法合成醇的特点：

可增长碳链（从烯烃或卤烃制醇，碳原子数不会改变）。

具体实例：

用格氏试剂与醛酮作用合成2°或3°醇，通常有不止一种组合方式，例如：

因此，要根据所给的原料及特点选择合适的组合方式，在制备中不要选择叔卤代烷制格氏试剂去与醛、酮反应。

醇的其它合成方法（如醛、酮还原等）将在以后有关章节中介绍。

练习题5.7试写出用格氏试剂法合成下列醇的各种可能的组合方式：

第二节醚和环氧化合物

醚（ether）与醇类似，分子中都含有碳氧单键，不同的是醚分子中没有氧氢键。

醚可以看作是水分子中的两个氢原子分别被两个烃基取代的产物。

一、醚的分类与命名

根据醚分子中两个烃基的情况，醚可以分为：

简单醚：

又称为对称醚，连在氧原子上的两个烃基相同，通式为R—O—R或Ar—O—Ar；

混合醚：

又称为不对称醚，连在氧原子上的两个烃基不同，通式为R—O—R’或Ar—O—Ar’，或R—O—Ar；

环醚：

醚中的氧原子是环的一部分，例如：

在环醚中，三元环醚性质比较特殊，称为环氧化合物（epoxide）。

醚的命名方法是，对于简单醚，先写出烃基的名字，后加醚（ether）字即可，习惯上“基”字也可以省去。

如：

对于混合醚，则要将两个烃基的名称写出，后加醚字即可，一般习惯上将较小的烃