氧化反应的分类.docx
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氧化反应的分类
一、概述
1.氧化反应的分类
（1）按反应类型分类从作用物与氧的反应形式来分类,氧化反应主要有以下九类:
①氧原子直接引入作用物的分子内。
例如
②作用物分子只脱去氢,氢被氧化为水（称作氧化脱氢）
例如Ｃ２Ｈ６＋１/２Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３＋１/２Ｏ２→ＣＨ３ＣＯＣ３＋Ｈ２Ｏ
③作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧。
例如
④两个作用物分子共同失去氢,氢被氧化为水（称作氧化偶联）
例如
⑤碳-碳键部分氧化,作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）。
例如
⑥碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）。
例如
⑦间接氧化
例如
⑧氮-氢键的氧化
例如
⑨硫化物的脱氢或氧化
例如
（2）按反应相态分类在工业上氧化反应按相态来区分,可分为气-液相氧化（习惯上称为液相氧化）和气-固相氧化（固相为催化剂,气相为反应物及空气或纯氧）。
对相同的相态,其反应机理、设备型式、生产流程组织、反应系统的优化方法以及其他工程问题（如防爆、反应热能利用等）往往十分类似,对较深入地研究反应工程与工艺的内在联系也很有用处。
事实上,欲开发一个液相氧化或气-固相氧化工艺,开发初期往往采用了相同相态下其他氧化反应的成果和经验,这样做常能可收到事半功倍的效果。
2.氧化反应的共同特点
（1）氧化反应是一个强放热反应,尤其是完全氧化反应,释放出的热量比部分氧化反应要大8～10倍。
故在氧化过程中,应严格控制反应温度,及时移走反应热。
若释放出的反应热不及时移走,会使反应温度升高,反应速度加快,释放出比原先更多的热量,这又会进一步促使反应温度的上升。
这一恶性循环的结果,不仅会损害催化剂的活性和对反应的选择性,还会酿成爆炸事故。
表3-1-01列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。
氧化反应的这一特点,在氧化反应器的设计上必须引起高度重视,除考虑足够的传热面积,以移走热量（如在外部加夹套、内部装冷却盘管等）,设备上还必须开设防爆口,装上安全阀或防爆膜。
反应温度最好能自动控制,至少装上自动报警系统。
工业上在操作中常用在原料气中掺入惰性气体（如水蒸气、氮气、二氧化碳等）的办法稀释作用物,以减少反应激烈程度,控制反应热的生成。
表3-1-01某些烃类与空气混合的爆炸极限
爆炸
极限
烃,%
乙炔
乙烯
丙烯
n-丁烯
丁二烯
苯
甲苯
邻二甲苯
萘
下限
上限
82
16-29
（2）氧化反应途径多样,生成的副产物也多,这给后续的分离工序造成一定的困难,工艺流程的组织也会复杂一些。
（3）从热力学趋势看,烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。
因此,在氧化反应中,控制不当容易造成深度氧化,导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）的损失。
为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。
3.氧化剂
按照Fieser的分类方法,氧化剂可以分为八种。
（1）氧或空气它们是最廉价的氧化剂。
过去以空气为主,后改用氧气作氧化剂的日益增多,这是因为制氧虽需增加空气分离设备和动力消耗,但可使氧化反应器体积减小,放空的反应尾气量减少,避免或减少了随惰性气体一起排放出去的原料气的损失,经过经济方面的综合平衡采用氧气作氧化剂往往更有利。
（2）氧化物金属氧化物有:
三氧化铬（CrO3）、四氧化锇（OsO4）、四氧化钌RuO4）、氧化银（Ag2O）和氧化汞（HgO）;非金属氧化物有:
二氧化硒（SeO2）、六氧化二硫（S2O6）和三氧化二氮（N2O3）。
（3）过氧化物有过氧化铅（PbO2）、过氧化锰（MnO2）、过氧化氢（H2O2）和过氧化钠（Na2O2）。
（4）过氧酸无机过氧酸有:
过氧硫酸（H2SO5）和过氧碘酸（HIO4）;有机过氧酸有:
过氧苯甲酸（C6H5CO2OH）、三氟过醋酸（CF3CO2OH）、过氧乙酸（ＣＨ３ＣＯ２ＯＨ）和过氧甲酸（HCO2OH）。
它们的氧化能力的顺序为:
CF3CO2OH≥HCO2OH>CH3CO2OH>C6H5CO2OH
（5）含氧盐有高锰酸盐（如高锰酸钾）、重铬酸钾、氯酸盐（如氯酸钾）、次氯酸盐、硫酸铜和四醋酸铅。
（6）含氮化合物常用的有硝酸,赤血盐（K4Fe（CN）6）和硝基苯。
（7）卤化物金属卤化物有:
氯化铬酰（CrO2Cl2）和氯化铁。
非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺
。
（8）其它氧化剂有臭氧、发烟硫酸、熔融碱和叔丁醇铝（AlOC（CH3）3）等。
以上氧化剂在使用过程中,往往需配用相应的催化剂来提高氧化反应的速度和选择性。
有些氧化剂亦可用作氧化催化剂,如四氧化锇可以用作过氧化氢的氧化催化剂,氧化银可以用作氧气（或空气）的氧化催化剂等。
4.作用物的分子结构与氧化难易的关系
作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系。
现以有机物的合成为例说明之,它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解。
（1）碳氢化合物的C-H键的氧化活性依下列顺序递减:
叔C-H>仲C-H>伯C-H
这是因为叔C-H键键能最小,最容易受攻击;
（2）具C=C和C=O双键时,以α位的C-H键较易被氧化
这是因为α位的〖JG（〗C〖ZJY〗H〖JG）〗键受双键的作用,易受攻击的缘故;
（3）醛类中
键容易被氧化成过氧酸,这是因为氧的电负性大,双键电子云偏向氧端,使C端略呈正电,此时C-H键易插入氧;
（4）苯核相当安定,不容易被氧化;
（5）烷基芳烃的侧链中,α位置
易被氧化;
（6）烷基芳烃中,有第二取代基存在时,烷基的氧化会受其影响。
5.反应热的合理利用
氧化反应是强放热反应,释放出的热量若能合理利用,对节约工厂能源、降低生产成本有重要意义。
现将反应热的合理利用方式简单介绍如下。
对反应温度在300℃以上者,比较好的办法是利用反应热副产中、高压蒸气,过热后用来带动空气压缩机的透平和其他大功率泵,当然也可以用来发电。
然后将背压抽出的0.5～1.5MPa左右压力的蒸气用于装置的加热,其反应热合理利用原则流程见图3-1-01。
中、高压蒸气在进入透平前一定要过热,以免在透平机中产生液滴,使叶轮穿孔甚至断裂,一般过热几十度。
在列管式固定床中可以用熔盐来过热,流化床反应器则可在浓相段加设蒸气过热管,以免为此专门设置蒸气过热加热炉。
为了利用大量低位废热（例如低压蒸气和80～100℃左右的热水等）,近年来有人正在研究采用沸点低于100℃的工作介质来带动透平,工作介质有丁烷、氟里昂等。
它们用进料泵加压进入气体发生器,用低位废热来蒸发,得到的高压蒸气用来带动透平做功,透平可以是背压型或全凝型,从透平出来的低压工作介质蒸气用水冷凝成液体,再进入进料泵循环。
这些系统比水蒸气透平复杂,所以费用较高,目前尚未普遍采用。
有些工厂利用上述工作介质作高温分离塔塔顶冷凝器的冷却剂,汽化后用作低温分离塔塔釜再沸器的供热源,也收到了很好的节能效果。
氧化尾气常具有一定压力（例如0.3～1MPa）,在放空前可考虑使用膨胀透平机来利用其能量,以带动鼓风机或泵。
尾气压力越高,数量越大,利用膨胀机的效果就越好。
现代化工企业往往由多个分厂或车间组成,氧化工段反应热的利用可与整个化工企业统筹考虑,使热能的综合利用更为合理。
鉴于工业上氧气或空气作氧化剂的场合最多,也最重要,在以后的论述中我们将主要阐明用氧气或空气作氧化剂的氧化过程。
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