有机化学》第四版高鸿宾版课.docx
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有机化学》第四版高鸿宾版课
第二章饱和烃习题（P60）
（一）用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
（1）
3-甲基-3-乙基庚烷
（3）
2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
（5）
乙基环丙烷
（7）
1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸
烷
（9）
5-异xx螺[]庚烷
（11）
2-甲基环丙基（12）
2-己基or（1-甲基）戊基（8）
2-甲基螺[]壬烷
（10）
新戊基
（2）
2,3-二甲基-3-乙基戊烷
（4）
1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷（6）
2-环丙基xx
（二）写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
（1）2,3-二甲基-2-乙基xx
烷
（2）1,5,5-三甲基-3-乙基己
烷（3）2-叔丁基-4,5-二甲基己烷
2,3,3-三甲基戊烷
（4）甲基乙基异丙基甲烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷
（5）丁基环丙烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷
（6）1-丁基-3-甲基环己烷2,3-二甲基戊烷1-环丙基丁烷1-甲基-3-丁基环己烷（三）以C
2与C
3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解：
2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：
2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：
（四）将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（五）
解：
它们是CH
3-CFCl
2的同一种构象——交叉式构象!
从下列Newman投影式可以看出：
将（I）整体按顺时针方向旋转60º可得到（II），旋转120º可得到（III）。
同理，将（II）整体旋转也可得到（I）、（III），将（III）整体旋转也可得到（I）、（II）。
（六）解：
⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：
2,3-二甲基-2-氯丁烷；⑹是另一种化合物：
2,2-二甲基-3-氯丁烷。
（七）解：
按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：
（A）
（D）（B）
（E）（C）
（F）
其中最稳定的是（A）。
因为（A）为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；
最不稳定的是（C）。
除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
（八）
（1）解：
沸点由高到低的顺序是：
（2）（
解：
沸点由高到低的顺序是：
F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A
（3）
解：
沸点由高到低的顺序是：
D＞B＞C＞A
（九）解：
（1）
（2）
（3）（4）
（十）解：
（1）
（2）
（十一）解：
设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：
∴新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的倍。
（十二）解：
2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：
氯代时最多的一氯代物为；溴代时最多的一溴代物为
这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。
即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：
FCH
2CH
2CH
3
（十三）解：
自由基的稳定性顺序为：
⑶＞⑷＞⑵＞⑴
（十四）解：
反应机理：
引发：
增长：
……
终止：
（十五）解：
引发：
增长：
……
终止：
……
第三章不饱和烃习题（P112）
（一）用系统命名法命名下列各化合物：
（1）
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
（3）
2,2,5-三甲基-3-己炔
（2）对称甲基异丙基乙烯
4-甲基-2-戊烯
（4）
3-异丁基-4-己烯-1-炔
（二）用Z,E-标记法命名下列各化合物：
（1）↓↑
（2）↑↑
（E）-2,3-二氯-2-丁烯（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯（3）↑↑
（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯（4）↑↑
（Z）-3-异基-2-己烯
（三）写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。
（1）顺-2-甲基-3-戊烯
顺-4-甲基-3-戊烯
（3）1-溴异丁烯
2-甲基-1-溴丙烯
（2）反-1-丁烯
1-丁烯（无顺反异构）
（4）（E）-3-乙基-3-戊烯
3-乙基-2-戊烯（无顺反异构）（四）完成下列反应式：
解：
红色括号中为各小题所要求填充的内容。
（1）
（2）
（3）
（4）
（硼氢化反应的特点：
顺加、反马、不重排）
（5）
（6）
（硼氢化反应的特点：
顺加、反马、不重排）
（7）
（8）
（9）
（10）
（11）
（12）
（13）
（14）
（五）用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）
解：
（2）
解：
（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定为什么
（1）（A），（B）
解：
（B）中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。
（2）（A），（B）
解：
（A）中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故（A）比较稳定。
（3）（A），（B），（C）
解：
（C）的环张力较小，较稳定。
（4）（A），（B）
解：
（A）的环张力较小，较稳定。
（5）（A），（B），（C）
解：
（C）最稳定。
（6）（A），（B）
解：
（A）的环张力很大，所以（B）较稳定。
（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
（1）
（2）
解：
（1）C＞A＞B
（2）B＞C＞A
（八）下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
解：
题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：
（1）
（2）
（3）（4）
（九）解：
可用Br
2/CCl
4或者KMnO
4/H
2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
（十）写出下列各反应的机理：
（1）解：
（2）解：
（3）解：
该反应为自由基加成反应：
引发：
增长：
……
终止：
略。
（4）解：
（箭头所指方向为电子云的流动方向!
）（十一）解：
（1）
双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：
＞
（2）解释：
在进行催化加氢时，首先是H
2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：
叁键＞双键。
（3）解释：
叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。
而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
（4）解释：
双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。
（5）解释：
氧化反应总是在电子云密度较大处。
++
（6）解释：
C稳定性：
3°C＞2°C+
（十二）写出下列反应物的构造式：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（十三）
（1）
所以，该反应能够发生。
（2）
所以，该反应不能发生。
（3）
所以，该反应不能发生。
（4）
所以，该反应不能发生。
（十四）给出下列反应的试剂和反应条件：
（1）1-戊炔→戊烷
解：
（2）3-己炔→顺-3-己烯
解：
（3）2–戊炔→反-2-戊烯
解：
（4）
解：
（十五）完成下列转变（不限一步）：
（1）解：
（2）
解：
（3）
解：
（4）解：
（十六）由指定原料合成下列各化合物（常用试剂任选）：
（1）由1-丁烯合成2-丁醇
解：
（2）由1-己烯合成1-己醇
解：
（3）
解：
（4）由乙炔合成3-己炔
解：
（5）由1-己炔合成正己醛
解：
（6）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
解：
（十七）解释下列事实：
（1）1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么
解：
电负性：
＞＞
键的极性：
＞＞
分子的极性：
1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷（即：
1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小）
（2）普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为kJ•mol-1，为什么
解：
顺-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
（3）解：
炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。
与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原
+
子更容易以H的形式掉下来，酸性增强。
（4）解：
烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。
所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
（5）解：
不矛盾。
烯烃与Br
2、Cl
2、HCl的加成反应都是亲电加成。
由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。
所以，与亲电试剂Br
2、Cl
2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼
而、都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。
所以，当炔烃用亲电试剂Br
2、Cl
2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
（6）解：
溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。
后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯（BrCH2CH
2ONO
2）：
（7）解：
该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
（2°C+）（3°C+）与（C）相关的C+为（1°C+），能量高，不稳定，因此产物（C）不易生成。
（8）解：
以自由基聚合为例。
若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
二级自由基二级自由基二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：
二级自由基一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。
（十八）
解：
（A）（B）
（C）或
反应式略。
（十九）分子式为C
4H
6的三个异构体（A）、（B）、（C），可以发生如下的化学反应：
试写出化合物（A）、（B）和（C）的构造式，并写出有关的反应式。
解：
（A）（B）（C）
有关的反应式略。
（二十）解：
（二十一）解：
各步反应式：
（二十二）解：
C
7H
15Br的结构为：
（A）~（E）的结构式：
将（A）、（B）、（C）分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断（A）、（B）、（C）的结构：
（二十三）
解：
各步反应式：
（二十四）
解：
（二十五）
解：
各步反应式：
第四章二烯烃和共轭体系习题（P147）
（一）用系统命名法命名下列化合物：
（1）
4-甲基-1,3-戊二烯
（3）
（2）
2-甲基-2,3-戊二烯
（4）
2-甲基-1,3,5-己三烯（3Z）-1,3-戊二烯
（二）下列化合物有无顺反异构现象：
若有，写出其顺反异构体并用法命名。
Z,E-命名解：
（1）无；
（2）有；（3E）-1,3-戊二烯,（3Z）-1,3-戊二烯；
（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯，（3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3E
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