化工热力学第三版课后答案完整版朱自强.docx
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化工热力学第三版课后答案完整版朱自强
第二章流体的压力、体积、浓度关系：
状态方程式
2-1试分别用下述方法求出400C、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。
（1）理想气体方程；
（2）RK方程；（3）PR方程；（4）维里截断式（2-7）。
其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。
［解］（i）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积vid为
vid
RT8.314（400273.15）
6
4.05310
1.381
10
33.1
mmol
（2）用RK方程求摩尔体积
将RK方程稍加变形，可写为
（E1）
RTa（Vb）
pbT0.5pV（Vb）
其中
0.42748R2Tc2.5
Pc
0.08664RTc
Pc
从附表
查得甲烷的临界温度和压力分别为
Tc=190.6K,
Pc
=4.60MPa，将它们代入a,b表
达式得
0.427488.3142190.62.5
6
4.6010
6
3.2217m
Pa
mol-2K0.5
0.086648.314190.6
4.60106
2.984610
m3mol1
以理想气体状态方程求得的Vid为初值,
代入式（E1）
中迭代求解，第一次迭代得到V1值为
V1
8.314673.15
4.053106
2.984610
3.2217（1.3811032.9846105）
673.150.54.0531061.381103（1.3811032.9846105）
1.3811032.98461052.1246105
1.3896103m3mol1
第二次迭代得V2为
V21.381102.984610
35
1.381102.984610
331
1.389710mmol
35
3.2217（1.3896102.984610）
05633
673.15.4.053101.389610（1.3896102.9846
5
2.112010
105）
M和V2已经相差很小，可终止迭代。
故用RK方程求得的摩尔体积近似为
331
V1.39010mmol
（3）用PR方程求摩尔体积
将PR方程稍加变形，可写为
a（Vb）
RTbpmb）和b）
（E2）
式中
r2t2
a0.45724-
Pc
b0.07780RTc
Pc
05205
0.51（0.374641.542260.269922）（1Tr）
从附表
1查得甲烷的
=0.008。
将人与代入上式
0.51（°.37464「54226o.。
08°269920.0082）（1（碗）0.5）
0.659747
0.435266
用Pc、Tc和求a和b,
8314219062
a0.4572460.4352660.10864m6Pamol2
4.60106
b0.077808.314190・6
以RK方程求得的左边的V值，得
V8.314673.15
V6~
4.05310
4.601062^8012105m3mo11
V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）
2.68012105
35
0.10864（1.390102.6801210）
4.053106[1.390103（1.3901032.68012105）2.68012105（1.3901032.68012105）]1.3811032.680121051.8217105
331
1.389610mmol
再按上法迭代一次，V值仍为1.3896103m3mol1，故最后求得甲烷的摩尔体积近
似为1.390103m3mol1。
（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（
2-7）
其中
Bp
RT
1理（旦）
RTcTr
BPc
RTC
B0
B1
Pr
B0
B1
0.083
0.139
T
TC
P
Pc
已知甲烷的偏心因子
B0
B1
0.422/Tr1'6
0.172/T：
2
咅3.5317
190.6
型0.8811
4.60
=0.008，故由式（
E4）~（E6）可计算得到
0.083
0.422/3.53171-6
0.02696
0.139
42
0.172/3.5317.
0.1381
（E3）
（E4）
（E5）
（E6）
亜0.026960.0080.13810.02806
RTc
从式（E3）可得
0.8811Z10.028061.007
3.5317
因Z-P—，故
RT
V——ZVid1.0071.3811031.391103m3mol
P
四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381103、1.390103、1.390103和1.391103m3mol1。
其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,
且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
2-2含有丙烷的0.5m3的容器具有2.7Mpa的耐压极限。
出于安全考虑，规定充进容器
的丙烷为127C，压力不得超过耐压极限的一半。
试问可充入容器的丙烷为多少千克？
［解］从附表1查得丙烷的Pc、Tc和，分别为4.25MPa,369.8K和0.152。
贝U
127373.15
1.08
369.8
Pr
P
Pc
270.318
4.252
用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子
Z。
根据Tr、Pr值，从附表（7-2）,（7-3）插
值求得:
Z（0）0.911,Z⑴0.004，故
Zz©z
（1）
0.9110.1520.0040.912
丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M
所以可充进容器的丙烷的质量m为
为0.00441kg。
pVt
mM
ZRT
1.351060.50.0441
0.9128.314（127373.15）
9.81kg
从计算知，可充9.81kg的丙烷。
本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。
2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。
［解］
（1）RK方程式，
RT
PVbT0.5V（Vb）
（E1）
利用临界点时临界等温线拐点的特征，即
2
（_V）TTc（一V^TTc0
（E2）
将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即
言u0
天我龄）0
（E3）
（E4）
临界点也符合式（E1）,得
RTc
a
PcVcb
Tc0.5Vc（Vcb）（E5）
式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和V五个常数，由于V的实验值误差较大,通常将其消去，用Pc和Tc来表达a和b。
解法步骤如下：
同理，令
代入式（
座Zc（临界压缩因子），
RTc
aR2Tc2.bRTc
，b
Pc
Pc
E3）~（E5），且整理得
Vc
ZcRT
。
Pc
b为两个待定常数。
将a、b、Vc的表达式
（E6）
a（2Zcb）1
a（3Zc23bZcb2）__
b）3（Zc
3
Zc3（z：
b）3
（E7）
1
Zcb
Zc33bZc2
3
2Z3
bcb
0
2Zc3Zc2
3
bZc2bZc
2b
b30
对式（E8）整理后，得
Zc（Zc
b
）（1Zcb）
a
乙
b
式（E9）减去（E10），
得
（13Zc）（b2
2
bZcZc2）
0
式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得
（E8）
（E9）
（E10）
（E11）
（E12）
由式（E12）解得
1或
3
（21）Zc
（此解不一定为最小正根）
，或
222Zc（Zcb）（Zcb）
再将Zc3代入式（E9）或式（E10），得
321
bb3b
解式（E13），得最小正根为
27
（E13）
0.08664
1
将Zc3和
b0.08664代入式
（E11）,得a0.42748，故
225
（E14）
0.42748R兀.
Pc
（E15）
0.08664RTc
Pc
式（E14）和式（E15）即为导出的
a、b与临界常数的关系式。
（2）SRK方程
立方型状态方程中的
a、b与临界常数间的通用关系式可写为
R2Tc2
Pc
RTc
b
Pc
aac
SRK方程的
是Tc与
05
的函数，而RK方程的Tr■，两者有所区别。
至于
求算方法对关系式为
RK和SRK方程一致。
因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的
0.42748R2Tc2
Pc
（E16）
0.08664RTc
（E17）
（3）PR方程
Pc
由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、b
的值却与方程的形式有关，需要重新推导
PR方程由下式表达
RT
PVbV（Vb）b（Vb）
因（于）十0
（E18）
勒2acV_^__20
（Vcb）2[Vc（Vcb）b（Vcb）]2
经简化，上式可写为
RTc
2
（Vcb）
2ac（Vcb）
22~22
（Vcb）4bVc（Vcb）
（E19）
把vcZcRTc、aca*、bbRTc代入式（E19）中，化简得出
PcPcPc
1
2a（Zc
b）
（Zcb）2（Zc2
b2）4Zc
b（Zc2
b2）
（E20）
对式（E18）再求导，得
（2p、2RT；2ac[（Vc2b2）24bVc（V；b2）（Vcb）（4*34b2Vc12bVc24b3）]
BTc（VT^7[（Vc2b2）24bVc（Vc2b2）]2
0
将上式化简后得出
（E21）
2RTc2ao（3Vc412bVc314b2Vc24b"Vc5b）
（Vc
b）3Vc8
726
8bVc20bVc
8bV
44
26bVc
8b5Vc3
62
20bVc
78
8bVcb
（E22）
ZcRTc
aR2Tc2
bRTc
再将Vc
、ac
—-、b
代入式（
E22）中，
化简得出
Pc
Pc
Pc
1
a（3Zc4
3八22.3,
12bZc14bZc4bZc
5
b4）
（Zcb）3
Zc88
Z7202Z6
bcbc
8b3Zc526b4Zc48b5Zc3
20
6Z287z
bcbc
8b
（E23）
PR方程的Zc
=0.3074,
将其分别代入式（
E21）和（E23）后，就可联立解出
a
与b，得
到a=0.45724和b=0.0778。
最后得到
0.45724R2Tc亍
a—和
Pc
b0.0778RTc
Pc
2-4反应器的容积为
3一
1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为
227C。
试用下列四种
方程；（4）三参数普遍化关联法。
［解］
（1）用R-K方程法计算
从附表1查得乙醇的Pc和Tc分别为6.38MPa和516.2K。
贝URK方程参数a,b为
0.42748R2Tc0.427488.3142516.2
Pc
6.38106
28.039m6Pamol2K0.5
0.08664RTc
0.086648.314516.2
Pc
6.38106
5.828105m3mol1
再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V
Vt
1.213
Vn（45.40/46）103
1.229103m3
mol1
按R-K方程求算压力,
RT
PE
a
T0.5V（Vb）
（227273.15）
1.2291035.828105
6
8.314
28.039500.1屮51.229*103（1.2291035.828105）
6
（3.55190.7925）1^2.75910Pa2.759MPa
（2）用SRK方程计算
从附表1查得乙醇的为0.635。
SRK方程中的a和b分别计算如下:
500.15
Tr0.9689
r516.2
05
1（0.4801.5740.6350.176
1.02221.0446
205
0.635）（10.9689.）1.022
0.427488.3142516.22
a61.0446
6.3810
0.086648.314516.2b
1.2891m6Pamol2
6.38
106
5.82810
53.1
mmol
在给定条件下乙醇摩尔体积为
1.22910
8.314
500.15
P35
1.2291035.828105
（3.55190.8148）106Pa
.289
1.229103（1.2291035.828105）
2.737MPa
0.51（0.374641.54226
1.019521.0394
（3）用PR方程计算
0.6350.269920.6352）（10.9689°.5）1.0195
22
0.457248.314516.2
6
6.3810
1.0394
6
1.37203m
Pamol
0.07788.314516.2
6
6.3810
53
5.233410mmol
V1.229103m3mol
将上述数值代入PR方程，得
8.314500.15
3
1.22910
5.233410
p为初值，求出对比温度和对比压力，即
pr—勺590.4324，
Pc6.38
T500.15
TrTC尿°9689
B00.0830.422/Tr1.6
0.0830.422/0.96891'6
0.3609
142
B0.1390.172/Tr.
42
0.1390.172/0.9689.
0.0574
已知乙醇的偏心因子
=0.635，按下式求压缩因子Z的值,
所以
0
Z1（B
0.8227
1pr
B）（学）
Ir
0.4324
1[0.36090.635（0.0574）]（）
0.9689
ZnRT
Vt
0.82278.314500.15
1.22910
2.784MPa
1.37203
1.229103（1.2291035.2334105）5.2334105（1.2291035.2334105）
6
（3.53390.83848）10Pa2.695MPa
（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的
因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。
将4种方法计算得到的结果列表比较。
计算方法
p实测（MPa）
P计算（MPa）
误差%
1
2.759
-0.33
2
2.75
2.737
0.47
3
2.695
2.00
4
2.784
-1.24
由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接
近。
其余的方法稍差。
第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第二种方法却是正偏差。
斜率的关系式:
T和RK方程的常
；
（2）lim（—）t。
两式中应包含温度
PP
数a和b。
［解］根据压缩因子的定义
（E1）
（Z）T
p
V
RT（-
V
RT（-
V）t1
RT
RT
根据RK方程
Z史RT
将式（E1）在恒T下对p求偏导，得
（E2）
RT
Vb
a
T0.5V（Vb）
可求出（p）T，
V1
/P、RT
a（2V
b）
v畀（V
b）2
T0.5V2（V
b）2
将（E3）代入（E2），得
ZV
（）t
pRT
RT
a（2V
b）「
2
（Vb）
T0.5V2（V
b）2]
R也用RK方程来表达，即
RT
（E3）
（E4）
（E5）
p1a
RTVbRT1.5V（Vb）
将（E5）代入（E4），得
厶V『丄aRTa（2Vb）]1
（p）TRT[VbRT1.5V（Vb）][（Vb）2T0.5V2（Vb）2」
bRT1.5V2（Vb）2aV2（Vb）2记X
，故
R2T2.5V2（Vb）2aRT（2Vb）（Vb）2Y
（1）当p
|id4x/dV4d4Y/dV4RT
a
R2T2.5
VmbY
bRT1.5V2（Vb）2
R2T2.5V2（Vb）2
b
RT
（1）、
（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。
2-6试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、下的压缩因子。
已知实验值为0.7731。
［解］
（1）将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20C）和（2-20d），即
4.9340（
〒（
0.08664Rh=
式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。
由附表1
1.2Mpa
（E1）
（E2）
查得异
丁烷的pc、Tc分别为pC=3.65MPa,TC=408.1K，则
Tr
T350
Tc408.1
0.8576，
Pr卫丄20.3288
pc3.65
以Z=1代入式（E2）右边，得
O.。
8664。
3288
0.8576
0.03322
把h1代入式（E1）右边，得
14.9340
10.033220.857出5
（0.03322
（0.033221
）=0.8346
Z=0.7944
（E3）
（E4）
再把Z1=0.8346代入式（E2），解得h?
，代入式（E1），得
Z2=0.8037
按此方法不断迭代，依次得
Z3=0.7965，乙=0.7948，Z5=0.7944
Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。
异丁烷蒸气的压缩因子为
（2）SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））
4.9340Fh
1h
m（1Tr0.5）]2
（E5）
m0.4801.5740.176
（E6）
0.08664pr
ZT""-
迭代的过程为:
取Z0=1求h值
循环迭代
求Z值得收敛的Z值。
查得异丁烷的偏心因子,
0.176，故根据式（
E5）和式（E4）可得
m0.4801.574
0.1760.1760.1762
0.7516
1
F歸[107516（10.85760.5）]2
1.299
以Z°=1代入式（E6）右边，得
h1=°.°8664°32880.03322
0.8576
再由式（E3）可得
1
10.03322
4.93400.033221.299
0.033221
0.8283
按上述方法，依次可得
Z2=0.7947，Z3=0.7864，Z4=0.7843，
Z5=0.7839，Z6=0.7837
Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。
故Z=0.7837
（3）用普遍化的PR方程计算
若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（令h-，则
V
Vb（1h）b，Vb（1h）£，hh
将上述4式代入式（2-18），并简化后，得
2-21）的普遍化的PR方程。
hZRT
b
RT
h
[hRT
a
h（1代b（1h）b
a
hZRT
RThL1h（1h）b（1h）b]
bRT[（1h）（1h）h
（E7）
h2
h
将PR方程中的a、b代入式（E7），则
0.45724R2TC2/ph
0.0778RTcRT/pc[（1h）（1h）h
5.8771
Tr
h
（E8）
1
k（1Tr0.5）]2[1（0.374641.542260.26992
Tr
2）（1
Tr0.5）]2,
15.8771F[-
h（1
（E9）
0.0778RTc/pc
通过式
（E9）
0.0778RTc/pc
ZRT/p
0.0778pr
ZT^
（E10）
（E10）就可迭代求得Z。
第一次迭代,
设Zo=1，则
hi
°.0778°32880.02983
10.8576
0.374641.54226
0.1760.26992
2
0.1760.6377
1[10.6377
0.8576
（10.8576）]2
1.2786
1
10.02983
5.87711.2786
0.02983
（10.02983）（10.02983）*0.02983
0.8190
继续迭代，依次可得Z2=0.7824,
两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的
0.44%o
由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计
算误差分别为-2.76%和-1.37%o
Z3=0.7731,Z4=0.7706,Z5=0.7699,Z6=0.7697。
由于前后
Z=0.7697,与实验值0.7731相比，误差为
可见，三种方法中，普遍化
PR方程计算结果显得更好些。
2-7试用下
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