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甜菜红在玻碳电极上的电化学行为研究

2012届本科毕业论文（设计）

甜菜红在玻碳电极上的电化学行为研究

姓名：

宋娇娇

院系：

化学化工学院

专业：

化学工程与工艺

学号：

100432020

指导教师：

武耐英副教授

2012年5月18日

目录

摘要II

AbstractII

第一章绪论1

1.1甜菜红的简介1

1.1.1甜菜红的结构1

1.1.2甜菜红的功能2

1.1.3甜菜红的应用2

1.1.4甜菜红的优缺点2

1.1.5甜菜红的经济性2

1.2循环伏安法2

1.2.1基本原理3

1.2.2循环伏安法的应用3

1.3差分脉冲伏安法3

1.3.1基本原理3

1.3.2特点3

1.4选题意义3

第二章甜菜红在玻碳电极上的电化学行为研究5

2.1实验仪器5

2.2实验试剂5

2.3实验步骤5

2.3.1溶液的配制5

2.3.2实验步骤5

2.3.3实验结果与讨论6

2.4结论8

参考文献10

致谢11

英文文献翻译12

甜菜红在玻碳电极上的电化学行为研究

摘要

本实验采用循环伏安法研究了甜菜红在玻碳电极上的电化学行为。

实验发现，在0.1mol/LpH=7.0的PBS缓冲溶液中，甜菜红能在玻碳电极上产生良好的氧化峰，甜菜红的氧化峰峰电位为0.220V。

本文考察了扫描速度、pH值、浓度对峰电位和峰电流的影响。

基于此点建立了差分脉冲伏安法快速测定甜菜红的分析方法。

该方法具有灵敏度高、选择性好、分析时间短、操作简单、快速、成本低等优点。

关键词

玻碳电极；甜菜红；PBS缓冲溶液；差分脉冲伏安法；循环伏安法

Electrochemicalbehaviorofbeetredonaglassycarbonelectrode

Abstract

Inthisstudy,cyclicvoltammetryandelectrochemicalbehaviorofthebeetredonaglassycarbonelectrodewereinvestigated.ItwasfoundthatinpH=7.00.1mol/LPBSbuffersolution,beetredonaglassycarbonelectrodeproducesgoodoxidationpeak,beet-redoxidationpeakpotentialsis0.220V.Thispaperexaminesthescanningspeed,pHvalue,concentrationonpeakpotentialandpeakcurrent.Basedonthisanalysismethod,weintroduceadifferentialpulsevoltammetrydeterminationofbeetred.Themethodhashighsensitivity,goodselectivity,shortanalysistime,simple,rapid,andlowcost.

Keywords

Glassycarbonelectrode;Beetred;PBSbuffersolution;Differentialpulsevoltammetry;Cyclicvoltammetry

第一章绪论

1.1甜菜红的简介

甜菜红[1-3]是红紫或深紫色液体、块或粉末，或糊状物，色泽鲜艳；易溶于水、50%乙醇或丙二醇的水溶液，几乎不溶于无水乙醇、丙二醇或乙酸，不溶于乙醚、丙酮、甘油、油脂、氯仿或苯等有机溶剂。

在pH为3.0-7.0之间比较稳定，pH为4.0-5.0最稳定。

pH<4.0时，pH>7.0时由红变紫；pH>10.0迅速变黄。

它的稳定性随水分活性的降低而增大；耐热性较差，在pH为4.0-5.0之间热稳定性最大。

降解速度随温度上升而增加。

若溶液中的氧比甜菜色苷多出1mol以上，甜菜红素的降解遵照一级反应动力学[4-5]。

无氧时甜菜色苷的稳定性增加。

光照会加速甜菜红素的氧化反应。

金属离子对甜菜苷稳定性有一定的影响。

过多的Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+等可促使甜菜苷的降解，降低甜菜红的色调，故应用中，必要时加入适当的金属螯合剂来去除金属离子。

1.1.1甜菜红的结构

甜菜红色素分为甜菜花青（红色）和甜菜黄质（黄色）。

菜花青中主要的是甜菜苷（betanine），属糖类衍生物，分子式为C24H26N2O13，相对分子质量是550.48，占红色素的75%~95%。

所有的甜菜色素可以认为是1,2,4,7,7-五取代的1,7-二偶氮庚甲碱。

图1.1甜菜红色素的分子结构

图1.2甜菜色素的共振结构

图1.3甜菜红的结构

1.1.2甜菜红的功能

甜菜红具有很强的抗氧化性，在极低的浓度下就可以有效地阻止血红素的分解以及由铜离子诱导的脂类氧化，并且在维生素E的协调作用下可明显增强其对脂类的保护作用；甜菜红色素可以抑制此类氧化反应，从而保证人体正常代谢；人体内的LDL[6-9]（低密度脂蛋白）的氧化会引起一系列的疾病，甜菜红色素所具有的抗氧化性，能够有效地防止LDL的氧化，减少人体疾病的发生；甜菜苷可以防止由DMBA（二甲基苯并蒽）和TPA（12-0-十四烷酰佛波醇-13-乙酯）引发的肿瘤。

1.1.3甜菜红的应用

（1）食品上的应用

甜菜红色素色泽鲜艳，着色均匀，无异味，具有较好的着色功能。

常用于果汁、果味粉、果汁露、汽水、冰淇淋、糖果、糕点裱花、罐头、香肠等食品的着色。

（2）医药、化妆品的应用

为了使药品具有较好的外观，同时为了药品的区分，有时也需要在制药的过程中添加色素，可以用甜菜红色素代替人工合成色素[10]进行有色药品的生产。

甜菜红色素具有抗癌的作用，可以用于抗癌药品的研制开发。

许多化妆品的生产需要添加色素，如唇膏、洗发水、染发剂等。

而甜菜红色素是天然色素，无毒无害，并且该色素还具有抗氧化、抗癌等保健功能，因此用于有色化妆品、抗衰老化妆品的生产，具有较强的开发潜力。

（3）其它方面的应用

甜菜红色素可以用于羊毛染色，羊毛染色宜在低温和较强的酸性条件下进行。

染色后，羊毛手感柔软、光泽好，颜色有很高的耐摩擦性，而且甜菜红色泽鲜艳，无毒无害，不会污染环境。

1.1.4甜菜红的优缺点

优点：

着色能力强、无毒、安全，有改善肝功能，促进消化吸收的作用。

甜菜红在中性PH值环境下有着优异的着色效果，非常适合于乳制品和冰激凌的着色。

红甜菜高产量，价格便宜，可以为甜菜红色素的生产提供充足的原料。

甜菜红色素提取工艺条件比较容易达到。

缺点：

稳定性能较差，抗热和抗光能力较低，易被氧化及耐还原性较差。

只能在酸性或中性的条件下着色，在碱性条件下会变为甜菜黄质使溶液颜色迅速变黄。

1.1.5甜菜红的经济性

由于甜菜产量高，价格便宜，又随着新品种的不断引进并在我国广阔的土地上推广种植，为甜菜红色素的提取提供了充足的原料。

又因甜菜红色素的提取工艺简单，所以甜菜红色素在我国有非常优越的生产条件。

并且甜菜红能在食品、保健品、医药、化妆品、染料等多个领域都有良好的使用价值，所以开发甜菜红具有经济价值。

1.2循环伏安法

循环伏安法（CyclicVoltammetry[11-15]）一种常用的电化学研究方法。

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1.2.1基本原理

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。

因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。

如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。

循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。

工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

1.2.2循环伏安法的应用

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。

但该法很少用于定量分析。

（1）电极可逆性[16]的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

（3）循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究点击反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。

1.3差分脉冲伏安法

1.3.1基本原理

在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅（10～100mV）的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。

依脉冲方波电压施加方式不同，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。

前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似。

1.3.2特点

（1）灵敏度高，在充分衰减充电电流Ic和毛细管噪声电流In的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-8～10-9mol/L。

（2）分辨率好，抗干扰能力强。

可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量比被测物质的量高5×104倍也不干扰测定。

（3）由于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使Ic和In充分衰减，从而可降低空白值。

（4）脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达到10-8mol/L。

1.4选题意义

随着经济发展和人们生活水平的提高，如今人们对食品的要求不仅仅局限于内在品质，同时对食品外观品质的要求也越来越高，而食品的色泽在食品外观品质中又占有相当重要的地位，因此，对食品着色剂的研究已成为热点。

食用色素包括合成色素和天然色素。

天然色素具有以下优点：

①安全性高；②有些对疾病具有防治作用，具有保健功能；③含有人体必需的营养物质，兼有功能的效果；④色调比较自然，能更好地模仿天然色泽。

因此，人们对从动植物以及微生物材料中提取安全性高的天然色素作为食品着色剂备受关注和重视。

天然色素种类繁多，可以广泛地应用于饮料、糖果、糕点、酒类等食品的着色，同时也可用于一些药品的着色，尤其是儿童药品；还可以应用于化妆品行业。

目前，国际上对食用色素的研制与开发，总的趋势也是把注意力集中在食用天然色素上。

甜菜红色素是世界上广泛使用的一种食用天然色素[17-18]，存在于苋科、藜科、紫茉莉科、仙人掌科以及商陆科等多种植物中。

多从藜科红甜菜（BetaVulgarisL．Var．rubra）的块根中提取。

早在1938年，Geo就从甜菜的根中制备出甜菜红色素，经过几十年的不懈努力，终于使该产品在国外商品化。

美国从1960年开始允许使用红甜菜浓缩液和脱水甜菜粉作为食用色素，联合国FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会在1976年订出了甜菜红色素的标准，13本也做了相应的规定。

目前，欧美及日本均在深入研究甜菜红色素及其应用。

甜菜红色素着色能力强、无毒、安全，广泛地应用于饮料、冰淇淋、酒、糖果、糕点裱花、罐头等产品的加工；并且有改善肝功能，促进消化吸收的作用，是取代合成红色素的理想天然红色素之一。

第二章甜菜红在玻碳电极上的电化学行为研究

2.1实验仪器

微机电化学分析系统（CHI600，上海辰华仪器有限公司），超纯化系统（BRAIT-DOC-Motice-36T，宝尔纯水设备），电子天平（FA2204B，北京赛多利斯仪器系列有限公司），PHS-3C数字酸度计（杭州东星仪器设备厂），参比电极（饱和甘汞电极），对电极（铂电极），工作电极（玻碳电极），精密移液枪以及实验室其它常用仪器设备。

2.2实验试剂

甜菜红粉末，磷酸二氢钾（含量不少于99.5%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），磷酸氢二钠（含量不少于99.0%，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司），二次水。

2.3实验步骤

2.3.1溶液的配制

（1）PBS[19]缓冲溶液的配制：

用电子天平准确称取6.8045g的KH2PO4固体，用二次水溶解后定容至500mL的容量瓶中，再用电子天平准确称取13.4035g的Na2HPO4·7H2O固体，也用二次水溶解后定容至另一500mL的容量瓶中，分别配制成0.1mol/L的母液，再根据表1.1中的比例关系配成pH为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的PBS缓冲溶液。

表1.1不同pH的Na2HPO4·7H2O和KH2PO4的比例关系

pH

0.1mol/LNa2HPO4·7H2O（mL）

0.1mol/LKH2PO4（mL）

6.0

12.2

87.8

6.5

31.8

68.2

7.0

61.1

38.9

7.5

84.1

15.9

8.0

94.7

5.3

（2）甜菜红溶液的配制：

用电子天平准确称取0.5012g的甜菜红粉末，直接用PBS缓冲溶液溶解，配制成不同pH值的甜菜红待测液。

2.3.2实验步骤

（1）电极的预处理：

依次用金相砂纸、Al2O3（0.05μm）悬浊液将玻碳电极抛光成镜面，然后分别用乙醇、蒸馏水超声洗涤5min，再用二次水淋洗干净。

最后在0.1mol/L的K3Fe（CN）6溶液中，从0V0.6V，扫描速度为100mV/s，进行循环伏安扫描得到表面干净的玻碳电极。

（2）分别在5个称量瓶中加入一定量的用PBS缓冲溶液溶解配制成pH值不同的甜菜红待测物，摇匀，分别用0.1～0.7V的差分脉冲伏安法进行扫描。

图2.1为pH=7.0时甜菜红溶液的差分脉冲曲线。

图2.1甜菜红溶液的差分脉冲曲线

2.3.3实验结果与讨论

图2.2甜菜红在玻碳电极上的循环伏安曲线

用处理好的玻碳电极在-0.21.0V的电位窗口上，扫描速度为0.1V/s的条件下，对甜菜红待测物进行循环伏安扫描，扫描曲线如图2.2所示，从图中可以看到甜菜红出现了一个氧化峰，且峰型较好，这说明甜菜红在玻碳电极上具有一定的点化学信号，可以用电化学方法进行测定。

（1）支持电解质的选择

在相同实验条件下，考察了甜菜红在相同pH值的BR、PBS、醋酸-醋酸钠缓冲液中的电化学氧化行为。

实验结果表明，甜菜红在PBS缓冲液中的峰形较好，峰电流亦较高，因此选择PBS缓冲溶液作为测定介质。

（2）pH的影响

考察了甜菜红在不同pH的PBS缓冲溶液中的峰电位。

图2.3是甜菜红在pH为6.0、6.5、7.0、7.5时脉冲伏安叠加图。

实验结果表明，在pH为6.0-8.0范围内，甜菜红的峰电流先增大后减小，其氧化峰电流在pH=7.0时达到最大值，因此选择pH=7.0的PBS缓冲液作为测定甜菜红的支持电解质；此外，亦发现甜菜红的峰电位均随pH的增大而负移，二者呈良好的线性关系，如图2.4所示，线性回归方程为：

Ep=0.722-0.072pH（R=-0.98788），说明该电极反应过程有H+参与[20]。

由线性曲线可计算出这个电极反应转移了3个质子。

图2.3甜菜红在波碳电极上的脉冲伏安曲线图2.4甜菜红的峰电位与pH的线性关系曲线

（3）实验机理

为了进一步研究玻碳电极上甜菜红的电化学机理，本文研究了峰电流与扫速的关系。

在-0.2～1.0V的电位窗口内，以pH=7.0的PBS的缓冲溶液为支持电解质，扫描速度在0.1～0.4V/s范围内，对甜菜红进行了循环伏安扫描，如图2.5所示。

实验结果表明，在玻碳电极上甜菜红的峰电流随扫描速度的增加而减少，且氧化峰电位Ep随着扫描速度v的增加发生正移，说明整个电极有表面过程参与。

当扫描速度由0.1V/s增加到0.4V/s时，氧化峰电位（Ep）与lnv呈较好的线性关系（如图2.6所示），说明这个电极反应是吸附控制。

线性回归方程：

Ep=0.10277-0.11545lnv（R=-0.98022）。

从线性关系曲线可计算出电极反应0。

图2.5甜菜红在玻碳电极上的循环伏安曲线

图2.6甜菜红的峰电位Ep与lnv的线性关系曲线

（3）工作曲线0000000.00.00.0.00.000.

.................................................................................................................................................................

在选定的最佳条件下，用差分脉冲法对甜菜红进行了测定，以峰电流（A）对浓度的对数（logc）进行线性回归分析。

在pH=7.0的PBS缓冲溶液中甜菜红的峰电流先增大后减少，在浓度为10-3数量积下达到最大，氧化峰电流（Ip）与浓度的对数（logc）呈良好的线性关系（见图9）。

浓度范围可跨越4个数量积。

线性回归方程为Ip=-6.0746×10-6+1.2113×10-6logc，R=0.9866。

图2.7甜菜红在不同浓度下的脉冲伏安曲线

图2.8甜菜红的峰电流Ip与logc的线性关系曲线

（5）稳定性实验

为了验证甜菜红溶液在较长的时间内是否可能降解或变质，以确保实验中测定数据的可靠性，在最佳的实验条件下，对其进行了稳定性实验，每隔一定时间对同一份甜菜红的样品溶液进行差分脉冲测定，结果表明甜菜红在常温下2-3h内比较稳定。

（6）干扰实验

针对金属离子对甜菜红的稳定性[21-22]是否有影响，在最佳的实验条件下进行了干扰实验测定。

实验结果表明，1mol/L的Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+等可促使甜菜红的降解，降低甜菜红的色调。

故在实际应用中，必要时应加入适当的金属螯合剂来去除金属离子。

2.4结论

本文采用脉冲极谱法在玻碳电极上进行甜菜红的电化学研究。

玻碳电极是用途广泛的工作电极之一，它是一种较好的惰性电极，具有导电性好，硬度高，光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定。

支持电解质、pH值、浓度和扫速都对实验产生影响。

在PBS缓冲溶液中，利用脉冲极谱法对甜菜红进行了电化学行为研究，实验结果表明甜菜红在pH=7.0的缓冲溶液中峰电流最大，在浓度为10-2～10-3单位范围内，随着浓度的增大，峰电流先增大后减小，在10-3数量积下达到最大值。

通过改变扫描速率所得到的循环伏安曲线显示，整个氧化还原过程的速度控制步骤是吸附控制。

电化学方法检测甜菜红具有快速，简单，方便的优点，由于电化学方法检测特有的高灵敏感度、高选择性，因此此方法有利于低含量甜菜红的检测。

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