瓶装气体的危险特性.docx

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瓶装气体的危险特性

气体的危险特性

2004-5-29

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工业气体的危险特性系指易燃烧、易爆、有毒、腐蚀以及可能发生的分解、氧化、聚合倾向等性质。

这种危险特性既不是气体瓶装以后才有的，也不是所有瓶装气体的共有现象。

由于气瓶属于移动式压力容器，流动范围广，使用条件复杂，且常常是无专人监督使用，因而在客观上比固定式压力容器更难管理。

发生事故的可能性以及事故的危害性就会更大，因此，需要特别注意，高度警惕。

　　一、燃烧性

　　在已实行瓶装的78种工业纯气中，可燃气体有42种，占53．8％，其中又以烃类气体居多。

它们燃烧热大都在2．39MJ/kg以上，比TNT炸药的燃烧热（0．39MJ/kg）高好几倍。

尽管爆破力不能与燃烧热作简单的类比，但由此可以看出，一个普通液化烃气瓶一旦泄漏爆炸，后果是相当严重的。

　　液化气体的特点是沸点低，极易气化，因而突然泄压时造成的闪蒸（即瞬间的迅速气化）是一般气体所没有的特殊现象。

一般情况下，闪蒸量约为泄漏量的20％～30％，已蒸发气体自然地向大气扩散。

这种闪蒸现象对于可燃的液化气体来说特别危险，因为迅速蒸发使气体来不及扩散而滞留在一定的空间范围里与空气混合形成了爆炸性气体，这就意味着已具备发生爆炸的先决条件。

　　通常比空气轻的气体在接近地面的大气中垂直扩散大于水平扩散；而比空气重的气体在大气中则容易沉降，因而主要是水平扩散。

水平扩散的结果会使气体在下风向沿地面大范围的空间里分散，如果是毒性或可燃性气体，那后果是不堪设想的。

　　可燃性液化气体的燃烧危险性远比易燃液体大得多。

汽油是大家比较熟悉的一种易燃液体，沸点在50℃以上，闪点在-45℃左右，易挥发，爆炸性很强，挥发后的蒸气与空气混合后，遇火即可引爆。

而瓶装可燃性液化气体的沸点低于常温，极易气化，已不能测定其闪点，并以此来衡量其危险级别。

可见火灾危险性比汽油大得多。

详见表2—3。

表2—3几种液化气体的燃烧性能

燃烧性

风速为2m/s时火焰传播速度（m/s）

燃烧速度（mm/min）

火焰表面辐射强度（MJ/m2h）

无风时距火源15m处的辐射热（MJ/m2·h）

燃烧物

甲烷

2．2

10．4

14．78

0．31

乙烯

3．9

12．9

23．89

0．55

正丁烷

3．9

9．3

18．23

0．41

汽油

2．0

4．8

11．94

0．24

　　注：

此燃烧速度系指在2．65m2的敞口容器中，燃烧物体在单位时间内燃烧时，其液面的下降量。

　　通过表2—3实验数据的比较，可以设想液化气体一旦酿成火灾将是何等的严重：

人受到强烈辐射热时，会烧伤或死亡；有机物受到辐射热时，会形成火灾，而且灭火以后极有可能发生二次爆炸的危险。

　　燃烧是一种同时伴有发光、发热的激烈的氧化反应。

燃烧必须同时具备可燃物、助燃物、导致燃烧的能源这三个条件，缺少其中任何一个条件燃烧便不能发生。

　　空气本身就是一种助燃的氧化剂，这一条件随时随地都将存在。

可燃物就是可燃气体本身。

所以，关键的问题是要控制好点火源和防止气瓶中可燃气体的泄漏。

点火源的种类见表2—4。

表2—4点火源的种类

外界能量的形式

点火源各类

机械能

撞击、摩擦、绝热压缩、冲击波

热能

加热表面、火焰、高温气体、辐射热

电能

电火花、电弧、电晕、静电

光能

紫外线、红外线

化学能

触媒、本身自热（分解、氧化、聚合）

注：

又称接触媒或接触作用的催化剂，系指在化学反应中能够加快反应速度，而本身的组成和重量在反应后保持不变的物质。

　　目前对于瓶装可燃性气体的火灾危险程度尚无综合性评定方法，一般认为：

　　1．可燃性气体与空气混合时的爆炸下限越低，则危险程度越高。

　　2．可燃性气体与空气混合时的爆炸范围（即爆炸上下限幅度）越宽，则危险程度越高。

　　3．可燃性气体燃点越低，则危险程度越高。

　　4．可燃性气体在空气中的最小引燃能量相对越小，则危险程度越高。

　　5．可燃性气体的比重相对于空气比重越大，则危险程度越高。

　　如果以上述观点作比较，那么瓶装气体中的永久气体危险程度最高的是氢气，液化气体中环氧乙烷则是第一位的。

　　从气体的燃烧性来看，可分不燃、助燃（氧化）、可燃、易燃、自燃五种类别。

其中，不燃和助燃（氧化性）列为不燃气体范围。

可燃、易燃、自燃列为可燃气体范围。

详见附录二气体分类表。

表中的可燃和易燃，用气体的爆炸极限（可燃气体在空气中的混合物）加以区别。

即：

　　爆炸下限大于10%，为可燃气体；

　　爆炸下限小于10%或爆炸上下限之差大于20%的，为易燃气体；

　　自燃气体在表中加了注解。

　　二、毒性

　　瓶装气体中有一部分属于毒性气体（不燃有毒气体和可燃有毒气体）。

一般来说，凡作用于人体并产生有毒作用的物质，都叫毒物。

在工业生产过程中所使用或产生的毒物，叫工业毒物。

毒物气体属于工业毒物的一种。

毒物侵入人体后，与人体组织发生化学或物理化学作用，并在一定条件下，破坏人体的正常生理机能，引起某些器官和系统发生暂时性或永久性的病变，这叫中毒。

在劳动过程中，工业毒物弓I起中毒，叫做职业中毒。

　　应该指出，一般所谓毒物，主要是指少量进入人体内易引起中毒的物质。

同时，毒物的含义又是相对的，物质只有在一定条件下作用于人体才具有毒性；另一方面，任何物质只有具备一定的条件，也就可能出现毒害作用。

至于职业中毒的发生，则与毒物本身的性质、毒物侵入人体的途径及数量、接触时间长短、身体状况以及防护设施等各种因素有关。

因此，在研究有毒气体的毒性影响时，必须考虑到这些相关的因素。

　　毒性气体的气瓶在充装、储运、使用过程中，其主要危害是由于气体泄漏造成人体慢性中毒，或由于气瓶发生事故，导致气体外溢所引起的人体急性中毒。

　　工业毒物侵入人体的途径有三个，即：

呼吸道、皮肤和消化道。

而毒性气体中毒，一般是经呼吸道进入人体。

　　了解工业毒物在生产环境中的存在形态，掌握其规律，不仅有助于了解其进入人体的途径、发病原因，而且有助于采取有效的防护措施，以保障生产工人的身体健康。

　　毒性气体泄漏或因事故产生的毒性气体外溢，随时都有可能被人们吸入呼吸道。

由于整个呼吸道的粘膜都具有相当大的吸收能力，致使进入的毒物很快被吸收。

特别是肺壁极薄，只有1～4μm厚，总面积很大，达55～120m2，而且表面为含碳酸的液体所湿润，周围毛细血管丰富，成为吸收毒物的主要部位，肺泡吸收的速度仅次于静脉注射。

　　工业毒物能否随呼吸空气进入肺泡，并被肺泡所吸收，这与毒物的粒子大小及其水溶性有很大关系。

若毒性气体的粒子很小，一般在3mm以下，就易于到达肺泡。

毒物到达肺泡以后，水溶性大的毒物，肺泡吸收的．速度就快。

同理，粒子小的毒物，因较易溶解，经肺泡吸收也就较快。

　　毒物的剂量与反应之间的关系，通常用“毒性”一词来表示。

毒性计算所用单位，对于毒性气体，一般以引起实验动物某种毒性反应的、在空气中该毒物的浓度来表示。

所需浓度愈小，表示毒性愈大。

最常用的毒性反应是动物的半数致死浓度——即半数实验动物死亡的最低浓度，用LC50表示。

这项指标是在急性中毒实验中，对动物一次性染毒后，观察二周内死亡情况测得的。

其浓度的表示方法，常用1m3（或1L）空气中的毫克或克数（mg／m3、g／m3、mg／L）表示。

对气体，还常用100万分的空气容积中，某一种毒性气体所占的容积分数（ppm）来表示。

此容积是在气温25℃、101．325kPa为标准状态下计算的。

两种单位可通过2．21公式换算。

　　但是，用浓度衡量毒气的毒性还不够全面，尚需测定急性和慢性毒作用的阈浓度，即在急、慢性实验中，选择最灵敏的指标观察引起动物轻微、早期毒作用反应的毒物最水浓度。

　　在毒理学上为表示毒性的大小，经常使用上限值和下限值。

上限值即：

LC50，下限值即是阈浓度。

由下限值到上限值之间的幅度叫毒作用带。

了解毒作用带，在工业毒理学上有着重要作用。

毒作用带越窄，则该毒气的危险性越大。

因为该毒气侵入机体引起的轻微中毒的浓度（阈浓度），非常接近致死中毒的浓度（LC50）。

为此，在制定最高允许浓度时，对毒作用带幅度窄的气体就应该远离阈浓度，即安全系数要加大。

详见表2—5。

表2—5毒性分级（LC50）

毒性分级

大鼠吸入4小时时死亡1/3～2/3的浓度（ppm）

剧毒

＜10

高毒

10～100

中等毒

100～1000

低毒

1000～10000

实际无害

10000～1000000

基本无害

＞1000000

　　以上是关于急性中毒的毒性分级方法。

这是通过对动物的实验而外推到人体来进行评定的。

　　关于慢性中毒，目前国内颁布的有“工业企业卫生设计标准”（TJ36—79）。

标准中，关于车间空气里有害物质的最高允许浓度，是预防化学物质所引起中毒的中心环节，工人在此浓度下工作不会引起不良影响。

它是为保护作业人员的健康、衡量生产环境卫生状况、进行卫生监督和设计工业企业时使用的。

　　最高允许浓度值与LC50毒性参数不同，它不能通过动物实验测得。

一般是在慢性浓度测定以后，还需根据毒物的毒作用特点，动物敏感性的差异等情况，将慢性浓度缩小若干倍，才作为最高允许浓度值。

　　TJ36—79标准规定的16种气体的最高允许浓度，是供气体生产单位预防慢性中毒使用的。

　　总之，目前国内还没有对瓶装气体进行毒性分级。

GB5044—85《职业病接触毒物危害程度分级》规定分为四级，其最高允许浓度分别为：

　　1．极度危害（Ⅰ）＜0．1mg／m3

　　2．高度危害（Ⅱ）0．1～1．0mg／m3

　　3．中度危害（Ⅲ）1．0～10mg／m3

　　4．轻度危害（Ⅳ）≥10mg／m3

　　1SO／DP5145《工业气体瓶阀出口连接指南》（法国提案）和CGAV—7T标准中，对有关气体毒性的分级是：

　　无毒——接触8小时空气中允许浓度大于500ppm的气体。

　　毒——接触8小时空气中允许浓度等于50～500ppm的气体。

　　极毒——接触8小时空气中允许浓度小于50ppm的气体。

　　全国气瓶标准化技术委员会《瓶装气体分类》国标起草小组，参考国内外八种有关毒性气体分级标准，建议列出28种毒性气体，其中剧毒气体9种，有毒气体19种。

详见附录二。

　　三、腐蚀性

　　凡是能使人体、金属或其它物质发生腐蚀作用的气体，均被称为腐蚀性气体。

　　瓶装气体多数属于非腐蚀性介质，但由于瓶装工业气体往往不纯，结果本来属于非腐蚀性的变成了腐蚀性的、甚至是强腐蚀性质的介质。

比如干燥（露点-54℃以下）的一氧化碳，对气瓶金属原本是没有腐蚀作用的，但由于瓶装一氧化碳往往不纯，结果造成了瓶内介质对气瓶金属的应力腐蚀。

上海光机所使用上海高压容器厂生产的40Mn2正火状态的9只氧气瓶充装一氧化碳，其实际工作压力10．79MPa；上海第二分析仪器厂（即今上海雷磁仪器厂）也使用29只同样的气瓶充装一氧化碳，实际工作压力为9．8MPa。

这38只气瓶均为合格的新瓶，可是使用5～12个月后，先后发现有3只气瓶漏气，并有1只爆炸。

经观察，漏气部位均为穿透性裂纹；爆炸气瓶的炸裂断口平整，呈脆性。

金相分析结果是：

金相基体中存在大量微裂纹，基本上是穿晶的并有裂纹分枝现象，呈现出应力腐蚀开裂的特征。

　　经过应力腐蚀试验得出的结论是：

　　1．在CO、CO2、H2O共存的介质中（符合上海雷磁仪器厂和上海第二分析仪器厂一氧化碳气瓶内介质的实际状态-CO86％～88％，CO25％～6％，瓶内有积水），40Mn2钢存在着应力腐蚀。

根据实验室测得的应力腐蚀开裂的最大速度推算，钢瓶开裂穿透时间为7个月左右。

　　40Mn2钢在一氧化碳、二氧化碳、水分存在的系统中，可发生一氧化碳的吸附过程和铁的腐蚀作用。

一氧化碳的吸附结果，使材料表面形成保护性膜，但由于应力（应变）的作用，这层膜很快遭到破坏。

在吸附膜局部破坏的地方，铁发生快速的阳极溶解，形成尖刀型向前发展的裂纹，最后导致金属材料的穿晶破坏。

　　2．在纯一氧化碳的介质中，40Mn2钢不存在应力腐蚀现象。

　　3．根据实验结果和现场分析研究，液相水的存在，是40Mn2钢在CO—CO2—H2O共存的介质中产生应力腐蚀的一个条件，亦是造成一氧化碳钢瓶漏气、爆炸的直接原因。

　　根据资料介绍，铁在一氧化碳还原气氛中生锈，结果产生新生态氢而导致氢脆；又因为氢脆是穿晶断裂与应力腐蚀穿晶断裂，在电子显微镜下不易识别，这也是一氧化碳气瓶爆炸的一种解释。

但严格地讲，氢脆也属于应力腐蚀。

　　由于成份不纯而造成腐蚀性的气体就不应选用一般钢瓶，最好选用特殊材料制造的气瓶，或对一般钢瓶进行特殊处理后再使用。

　　类似这样的介质还有氯化氢。

当无水时，它对普通钢瓶没有腐蚀性，但含水量大于0．03％的氯化氢，其腐蚀性就大大增加。

　　又如光气，当含水量超过0．04％时，因水解而产生的盐酸即对钢瓶有腐蚀，而腐蚀物能把瓶阀堵塞。

　　纯的四氧化二氮几乎不腐蚀钢，但含水量大于0．1％时，钢会受到强烈腐蚀。

　　“氟氯烷”类气体（大都是制冷剂）腐蚀性很小，但遇水会因水解而产生强腐蚀性的盐酸和氢氟酸。

　　事实说明，水份的影响是一个带有共性的问题，也就是说，气体对钢的腐蚀大都与气体的干燥程度有关（瓶装气体中氨是例外，含水氨会减缓对钢的腐蚀）。

　　对于上述气体的充装，首先就是要选用耐腐蚀材料制造的气瓶。

作为气瓶设计单位，要适当加大腐蚀裕度（对应力腐蚀无效），瓶阀等附件亦应采用相应的耐腐蚀材料；气体生产单位必须严格控制水的含量把好质量关；气瓶定期检验单位，在检验这一类产品时，应彻底干燥除水。

　　另一种情况是气体具有轻腐蚀性。

对于这样的介质也不可忽视，因为气瓶是移动式的，瓶壁较薄，在设计时没取腐蚀裕度或取的较小，所以应重视其腐蚀所造成的影响。

至于不具腐蚀性的气体，当然可以选用普通钢瓶了。

　　按腐蚀性的酸碱性，将腐蚀气体分成酸性腐蚀（10种）和碱性腐蚀（5种）两类，并在注意事项中写明了腐蚀性的内容。

详见附录二。

　　四、爆炸性

　　物质从一种状态迅速转变成另一种状态，并在瞬间放出大量能量，同时产生巨大声响的现象，称为爆炸。

爆炸也可视为气体或蒸气在瞬间剧烈膨胀的现象。

爆炸可分为物理性爆炸和化学性爆炸。

气体的危险特性主要是指化学性爆炸，即由于气体发生极迅速的化学反应而产生高温、高压所引起的爆炸。

　　对于盛装的化学性质非常活泼（主要是容易氧化、分解或聚合）的气体钢瓶需要特别注意，因为这些介质具有非常危险的爆炸性。

　　大家知道，凡有热和光一齐放出的氧化反应称为燃烧。

但氧化这一名词不能仅仅理解为氧气与其它物质的化合，它也指物质与氯的化合。

例如氯化氢，可以理解氢被氯所氧化而发热并呈现火焰；又如金属钠在氯气中燃烧而生成食盐时，应理解为纯钠被氯所氧化而生成氯化钠。

　　瓶装气体中“氧气瓶禁油”的道理是大家所熟悉的。

四氧化二氮是比氧更强烈的氧化剂，应绝对避免与脂类等有机物接触。

环氧乙烷、光气等，都是化学性质很活泼的气体，遇胺、醇等多种有机物会发生强烈的化学反应。

　　在瓶装气体中，气体因分解爆炸的可能性要比氧化爆炸的可能性小得多。

因为促使气体分解反应的必要条件之一是高温。

没有高温，气体就不会分解。

但这丝毫也不容忽视，往往由于局部过热使少量气体分解而波及其余，最后导致气瓶爆炸的可能性不仅是存在的，而且这样的事故也是确有发生。

分解反应速度很快，一旦反应开始，便会放出大量热能而使温度急剧升高，加快分解速度，直至发生强烈的爆炸。

分解爆炸的产物是黑烟状的细碳粒子，飘浮在空气中，并有可能发生二次爆炸，放出巨大热量，其爆炸破坏力往往大于第一次爆炸。

　　对于容易发生聚合或有聚合倾向的气体，必须绝对避免与有机的或无机的过氧化物接触。

因为氧和过氧化物都是良好的引聚剂。

　　聚合是一种放热反应过程。

气体聚合时的放热反应会使瓶内压力异常升高，而且反应物的质量越大，反应越猛烈。

　　这种反应会造成极大的危险。

对于这类气体气瓶，除在气体中加入适当的稳定剂或阻聚剂外，在气瓶的管理方面应做到：

a．避免日晒或受热。

温升会促使且加速这类气体的聚合过程，如有条件，低温储存会延迟其聚合过程。

b．气瓶容积不宜太大，最好不超过80L。

因为盛装量越大，一旦发生爆炸，造成的危害也就越大。

　　现以乙炔为例，着重介绍一下氧化、分解和聚合反应。

　　1．氧化反应

　　乙炔对于氧化剂反应很敏感，常见的乙炔氧化反应就是乙炔在空气或氧气中的燃烧。

乙炔和氧气燃烧的火焰温度可达3200℃左右。

乙炔的燃烧热量比乙烷、乙烯等略低，但在完全燃烧时的耗氧量却最少，这就是乙炔广泛用于气焊、气割的技术原因。

　　乙炔和空气会形成浓度很高、幅度很宽的爆炸性混合物。

在乙炔生产和使用过程中，当空气混入系统或乙炔泄漏且滞留在一定的空间里，便会形成爆炸的条件。

这种爆炸被称为氧化爆炸。

2C2H2+5O2=4CO2+2H2O十Q1

式中：

Q1为定压燃烧值，Q1=58MJ／m3。

　　乙炔和空气混合的氧化爆炸，基本上取决于乙炔在空气中的含量。

人们习惯地把发生爆炸的最大乙炔浓度称为爆炸上限，最小乙炔浓度称为爆炸下限。

从乙炔——空气混合气体的空间爆炸来看，大都发生在爆炸下限或略高于爆炸下限。

因此，对爆炸下限控制更为重要。

详见表2—6。

表2—6乙炔的爆炸范围

项目

单位

空气中

氧气中

爆炸范围

V%

2．3～80．7

2．3～93

最易爆炸范围

V%

7～13

～30

着火温度

℃

305～470

297～306

　　从表2—6中可以看出，如果乙炔——空气混合气体中的氧含量增加，则爆炸极限相应扩大。

爆炸波的传播速度最快可达3000m／s，爆炸压力最高可达58．84MPa（600at）。

　　2．分解反应

　　乙炔的分解反应式

C2H2→2C+H2+Q2

式中：

Q2为定压燃烧值，Q2=10MJ／m3。

　　如果分解得十分完全，而且没有热损失，则分解产物的温度可达3100℃。

由于乙炔分解时的放热效应，在一定温度和压力条件下，即使没有氧气等助燃剂参与反应，也会导致爆炸。

这种爆炸被称为分解爆炸。

（1）分解爆炸的产生条件

　　a．初始压力。

经实验得出常压乙炔在635℃下会发生分解，但没有导致爆炸。

因为这种分解反应只限于开始部位，没有传播。

若把乙炔压力提到0．1MPa时点火，就会发生分解爆炸。

这个压力叫分解爆炸的初始压力，亦称临界压力。

　　b．激发能源。

乙炔分解的最小激发能量与初始温度、压力有关，常温下的最小激发能量为：

E=0．11P-2．65（2．22）

式中：

E——乙炔分解爆炸的最小激发能量，J；

　　　P——乙炔的初始压力，MPa。

　　从2．22式可以看出，如果激发能量很大时，引发乙炔分解爆炸的初始压力会降低。

　　c．温度。

提高温度会使乙炔分子运动加剧，分子间的碰撞频繁。

因此，乙炔的温度超过常温后，分解爆炸的初始压力会明显下降。

　　3．聚合反应

　　乙炔在常温下的热力学性质很不稳定，会在各种条件下聚合，其反应式为：

3C2H2→C6H6+Q3

式中：

Q3——为定压燃烧值，Q3=2．6MJ／mol。

　　乙炔聚合时放热。

温度越高，聚合速度愈快，热量的积聚会进一步使聚合过程加速。

当继续放出大量的热，使乙炔的温度升高到分解爆炸的温度时，尚未聚合的乙炔就会发生分解爆炸。

　　乙炔的聚合和分解与温度和压力的关系，详见图2—4。

　　从图中可以看出，当温度低于540℃、而压力小于0．3MPa时，乙炔主要是进行聚合反应。

当压力为0．15MPa、温度超过580℃时，乙炔就开始分解爆炸。

而且压力越高，聚合反应转化为分解爆炸所需的温度也越低。

　　综上所述，瓶装气体中有不少气体属于易燃、易爆、有毒、有害的介质，也有的是化学腐蚀性介质。

因此，防止气瓶漏泄，是防止瓶体爆炸的第一位的任务，而且，必须从充装、储运、使用等各个环节入手，在提高管理人员素质和建立规章制度上下功夫，时刻注意消除隐患，以确保其安全。

图2—4乙炔的聚合、分解与温度、压力关系