无皂乳液聚合聚苯乙烯微球论文.doc

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论文题目：

无皂化乳液聚合制备聚苯乙烯微球

专业：

高分子材料与工程

学生：

桑玮（签字）

指导老师：

后振中（签字）

摘要

随着科学技术的发展，高分子微球的应用越来越广泛，特别是单分散型聚合物微球受到人们的关注，成为研究热点。

在各种高分子微球中，聚苯乙烯（PS）微球研究较多，应用较广，在色谱柱填料、光子晶体光学滤波器、光开关、高密度电磁数据存储器、化学和生物化学传感器等领域具有重要用途。

传统PS微球的制备方法有:

乳液聚合法，分散聚合法，悬浮聚合法。

这些方法需要大量的添加剂，后处理复杂，环境污染严重，所得产品表面不洁净，成本较高。

无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合,与传统的聚合方法相比，成本低，后处理工艺简单，表面洁净，环境污染小。

本文采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球，研究了单体浓度，引发剂用量，反应体系离子浓度和温度对聚苯乙烯微球粒径的影响。

结果表明，保持其它条件不变，聚苯乙烯微球的粒径随单体浓度的增大而增加；引发剂浓度增大，微球粒径减小；反应体系中离子强度增大，微球粒径增大，离子浓度过大时容易结块且不形成微球。

另外，温度对苯乙烯聚合影响较大，温度相对较低时很难发生聚合。

对所得产物进行红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和激光粒度（DLS）的表征，结果显示，当苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80℃，反应时间为12h时，所得PS微球的平均粒径约为0.83μm，分散性和粒径分布相对较好。

关键词：

聚苯乙烯微球，无皂乳液聚合，制备方法，应用

选题类型:

A

Subject:

Soap-freeemulsionpolymerizationpreparationofpolystyrenemicrospheres

Speciality:

Polymermaterialsandengineering

student:

SangWei（Signature）

Instructor:

HouZhenzhong（Signature）

ABSTRACT

Withthedevelopmentofscienceandtechnology,theapplicationofpolymermicrospheresmoreandmorewidely,especiallythesingledispersiblepolymermicrospheresbytheattentionofpeople,becomearesearchhotspot.Amongvariouskindsofpolymermicrospheres,polystyrene（PS）microspheres,whichiswidelyusedinthechromatographiccolumnpacking,photoniccrystalopticalfilter,lightswitch,high-densityelectromagneticdatastorageandchemicalandbiologicalchemicalsensors,etc.TraditionalpreparationofPSmicrospheres:

emulsionpolymerization,dispersionpolymerization,suspensionpolymerization.Thesemethodsneedalotofadditives,post-processingcomplexandseriousenvironmentalpollution,theproductsurfaceisnotclean,thecostishigher.Soap-freeemulsionpolymerizationisentirelywithoutemulsifieroronlycontainsasmallamountofemulsifierinemulsionpolymerization,comparedwiththetraditionalpolymerizationmethods,lowcost,simplepost-treatmentprocessing,thesurfaceisclean,environmentpollutionissmall.Thisarticlestudiedthemonomerconcentration,initiatordosage,reactionsystemionconcentrationandtemperatureontheinfluenceofparticlesizeofpolystyrenemicrospheres.Theresultsshowedthatotherconditionsremainunchanged,theparticlesizeofpolystyrenemicrospheresincreasedalongwiththeincreaseofmonomerconcentration;Initiatorconcentrationincreases,themicrospheresparticlesizedecreased;Reactionsystemintheionicstrengthincreases,themicrospheresparticlesizeincreases,theionconcentrationistoolargewheneasytoagglomerateandformationofmicrospheres.Inaddition,theinfluencesoftemperatureonthepolymerizationofstyrene;aggregationatrelativelylowtemperatureisdifficulttooccur.Theproductsfortheinfraredspectra（FTIR）,scanningelectronmicroscopy（SEM）andlaserparticlesize（DLS）characterization,resultsshowthatwhenthedosageofstyreneis0.087mol,dosageofpotassiumpersulphate1.30mmol,dosageofNaClwas2.56mmol,thereactiontemperatureis80℃,thereactiontimeof12h,theaverageparticlesizeofthePSmicrospheresofabout0.83μm,dispersionandparticlesizedistributionisrelativelygood。

Keywords:

polystyrenemicrospheres,soap-freeemulsionpolymerization,thepreparationmethods，applications

Topictype:

A

目录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 IV

第一章前言 1

1.1高分子微球概述 1

1.2聚苯乙烯微球的应用 2

1.3聚苯乙烯微球的合成方法 2

1.3.1乳液聚合 3

1.3.2悬浮聚合[18] 4

1.3.3分散聚合[22] 6

1.3.4种子乳液聚合法 7

1.3.5无皂乳液聚合 8

1.4本论文的研究目的，意义以及主要内容 10

第二章实验部分 11

2.1无皂乳液聚合引发机理 11

2.2试验方法 11

2.2.1实验所需的设备和仪器 11

2.2.2实验所需的试剂及处理 12

2.2.4实验方案及流程 13

2.2.3聚苯乙烯微球的制备 14

2.3表征方法和测试 15

第三章结果与讨论 16

3.1聚苯乙烯的红外图谱 16

3.2扫描电镜图像分析结果 16

3.2.1不同苯乙烯用量所得微球的形貌 16

3.2.2不同引发剂用量所得微球的形貌 17

3.2.3不同离子强度所得微球的形貌 18

3.3激光粒度表征结果 19

3.3.1单体用量对微球粒径的影响 19

3.3.2引发剂用量対微球粒径的影响 20

3.3.3离子强度对微球粒径的影响 22

3.3.4PS微球的粒径分布 23

第四章结论 24

参考文献 25

致谢 28

28

第一章前言

1.1高分子微球概述

高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球状或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。

具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。

高分子微球形态多样，由于它特殊的结构形态，在不同领域得到了广泛的应用。

1955年Vanderhoff等[1]在失重条件下，采用乳液聚合法成功地合成了粒径在2-30μm的单分散性聚苯乙烯微球。

如今在制备微球方面主要侧重以下两点，（l）采用多种不同的聚合方法合成具有不同聚合物分子量、不同粒径的单分散聚合物微球；

（2）突破高分子化合物原始组分本性特征所限定的应用价值，发展到粒子尺寸、胶粒表面形态和粒子的亚微观结构，从特性官能团的调配与转化入手，制备各种新型功能性胶体和材料。

如何在普通的条件下制备出分散性好，粒径均一的聚苯乙烯微球是为研究者提出的重要课题。

高分子微球一般按照尺寸、功能和状态分类。

按照其尺寸,高分子微球可分为两类：

纳米微球和微珠。

数十微米以上的大微球称为微珠。

按照其功能，高分子微球可分为四类：

（1）微胶囊[2-3]微胶囊是指在微球芯部具备其他功能性物质的微球，是利用天然或合成的高分子材料为囊材将囊芯物包裹而成的容器。

（2）复合微球[4-5]，复合微球是指由两种或两种以上不同的材料所制备而成的微球。

常用的复合微球的合成方法有物理化学法和化学方法:

物理化学法是通过静电作用、化学作用或生物作用，使无机或有机物沉淀在核表面形成壳的过程；化学聚合法是直接在无机粒子表面进行的聚合方法[6]。

（3）磁性微球[7]磁性微球属于复合微球，是指在微球内部包埋了无机磁性物质的微球。

按照其状态,高分子微球可分为微球、颗粒;高分子乳液;乳胶;聚合物胶体;微凝胶以及粉体。

其中,微球、颗粒一般不区分是乳液状或者干燥状态，而高分子乳液是在水或有机溶液中制备而得到的微球分散液，呈乳液状。

聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝聚作用大及有表面反应能力等特异性质，所以在不同领域有着广泛的应用。

在光学方面聚苯乙烯（PS）微球常用作制备光子晶体的材料，这是因为聚苯乙烯微球的制备方法简单，单分散性好，聚苯乙烯材料具有良好的力学性能，在光晶制备中起到好的作用。

在医学和生物化学领域中应用也日益广泛，它可用于临床检验,药物释放、癌症和肝炎的诊断、细胞的标记、识别、分离和培养、放射免疫固相载体及免疫吸收等方面。

由此可见聚合物微球的制备在生物化学、免疫医学、固定化酶、高效离子交换树脂、固相合成载体、色谱填料以及其它高新技术领域。

领域具有潜在价值。

1.2聚苯乙烯微球的应用

单分散高分子微球由于具有吸附性强、比表面积大、表面反应能力强以及凝集作用大等优异特性，在许多领域有着广泛的应用前景。

在分析化学中，可以作为高效液相色谱或尺寸排阻色谱填料，适当粒径的单分散微球可以大大提高分离效果以及检验精确度，并可以改善流动性[8]。

单分散、大粒径高分子微球可用作标准计量的基准物，在电子工业检测仪器中作为标准物质，还可以用作光学显微镜、电子显微镜等仪器的标准粒子，可用于聚合物乳液及胶体体系的研究。

在化学工业中大粒径，具有多孔结构的单分散聚合物微球可用作催化剂载体，其催化剂活性高，副反应少，反复利用率和选择高，并且催化剂易于回收。

这种聚合物微球还可以用作高效离子交换树脂[9]。

聚合物微球的还可以用作高档涂料和油墨添加剂，提高其遮盖力。

还可用作干洗剂，用作化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性，也可用于电子印刷的照相材料及作光电摄影调色剂[10]。

单分散、大粒径高分子微球可以用作为有序介孔及大孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔及大孔材料，广泛应用于生物或者化学传感器催化剂载体[11]、光子晶体[12]、色谱载体、酶和细胞的固定[13]、过滤及分离材料、电池材料及热阻材料等[14-15]。

1.3聚苯乙烯微球的合成方法

聚苯乙烯微球在制备与应用方面取得了很大进展，在性能、品种上日益完善，逐步发展到可合成单分散、粒径可控、多种形态、结构、高性能的产品。

目前，已成功发展出多种聚苯乙烯微球的制备方法。

目前较成熟的方法有乳液聚合法、无皂乳液聚合法悬浮聚合法、分散聚合法和种子乳液聚合法。

1.3.1乳液聚合

乳液聚合法是最常用的微球制备方法，单体可以是疏水性的也可以是亲水性的。

一般可以得到几十到几百纳米的微球。

聚合体系由单体、水、乳化剂以及水溶性引发剂组成。

用这种方法可以得到粒径在几十纳米到几十微米的微球[16]。

传统或经典的乳液聚合体系由四大部分组成，乙烯基类，丙烯酸酯类，二烯烃等都是乳液聚合的常用单体。

单体在水中的溶解度影响聚合机理和产物性能。

传统聚合以水做介质，水与单体质量比为70:

30-40:

60，选用水溶性引发剂采用过硫酸盐单一引发剂，聚合温度50℃-80℃。

能在乳液中聚合的单体必须具备以下三个条件：

（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；

（2）可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；（3）与水或乳化剂无任何活化作用,即不水解[17]。

乳液聚合中常用的乳化剂属于阴离子型在经典的乳液聚合体系中，初始时乳化剂可以处于水溶液，胶束，液滴表面三个场所。

乳化剂的作用有三个：

（1）降低表面张力，使单体分散成细小液滴；

（2）在液滴和胶束表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（3）形成胶束，使单体增容，胶束虽然小，但是比表面积却比单体液滴大得多。

乳液聚合遵循自由集聚和规律，但聚合速率和聚合度却可以同时增加。

乳液聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液，胶束，液滴三相。

单体的水溶性，乳化剂浓度，引发剂的溶解性能是影响成核机理的重要因素。

有胶束成核，水相成核，液滴成核三种可能。

胶束成核。

难溶于水的单体所进行的乳液聚合一般以胶束成核为主。

选用水溶性引发剂，在水中分解为初级自由基，引发剂溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。

短链自由基只增长少数单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，就是所谓的胶束成核。

水相成核。

有相当多的水溶性单体进行乳液聚合时，以均相成核为主。

溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合上百后才能从水中沉析出来。

水相中多条这样的较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。

以此核为中心单体不断扩散入内，聚合成胶粒。

胶粒形成以后，更有利于吸收水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发增长。

这就是水相成核机理。

液滴成核。

液滴粒径较小或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。

有两种情况导致液滴成核：

一种是液滴小而多，表面积与增容胶束相当可参与吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒；二是用油溶性引发剂，溶于单体液滴中，就地引发聚合，类似于液滴内的本体聚合。

乳液聚合具有很多优点：

以水作为介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热，管道输送和连续生产；聚合速率快，可在较低温度下聚合，同时产物分子量高；胶乳可直接使用，如水乳漆、粘结剂、纸张、皮革的处理剂等。

乳液聚合也有若干缺点：

需要固体产品时，胶乳需要凝聚、脱水、干燥等多道工序，成本较高；产品中残留的乳化剂杂质难以完全除净，有损电性能等。

乳液聚合的应用主要有下列三个方面：

聚合后分离成胶状或粉末状固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS等工程塑料和抗冲改性剂，聚四氟乙烯等塑料。

聚合后胶乳直接用于涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、醋酸乙烯脂胶乳，可用作内外墙涂料、纸张涂层、木材粘结剂等。

微粒做颜料，粒径测定标样、免疫试剂的载体等。

1.3.2悬浮聚合[18]

悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。

单体中溶有引发剂，一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。

从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性离子阶段，为了防止离子粘接，需要加入分散剂，在离子表面形成保护层，因此悬浮聚合一般由单体，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组成构成，实际配方比较复杂。

悬浮聚合的发展有着悠久的历史，1931年曾将丙烯酸酷类单体在水中搅拌，分散成液滴悬浮液,进行聚合。

粒度与搅拌强度有关,但到一定阶段时，部分聚合的粒子有粘结成块的倾向。

因此，早期这一方法并没有成功。

第一个工业化成功的珠状悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，生成透明粒子,直径约0.5-1.0nm,能溶于溶剂，可作涂料使用，聚合在电解质水溶液中进行，以减少单体在水中的溶解度。

另加少量藻类乳化剂作分散剂,但其用量较少，还不足以形成胶束或乳胶粒。

这一体系便是悬浮聚合的雏形。

使用分散剂，可以防止聚合过程中聚合粒子的粘结，使悬浮聚合在技术取得了重大的进展。

然而学术上，悬浮聚合并没有像乳液聚合那样系统深入，多少还带有技艺和经验累积的成分，迄今也尚无专著出版，仅散见于某些书的章节或若干的综述绪论，涉及基础性的论文发表的也并不多[19]。

悬浮聚合体系主要有单体、油溶性引发剂、悬浮介质（水）、分散剂几个基本成份组成[20]。

单体。

悬浮聚中，悬浮介质通常是水，而悬浮聚合用单体一般为非水溶性。

引发剂。

悬浮聚合用的引发剂多为过氧类和偶氮类引发剂，一般说来，聚合温度在50℃~60℃的情况下选用高活性的引发剂,而聚合温度在80℃~90℃的甚至100℃以上的反应则选用低活性引发剂。

分散剂。

在悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并，体系中常入分散剂，分散剂又可称为稳定剂或悬浮剂。

用于悬浮聚合的分散剂主要分为以下两类，作用机理也有所差异。

水溶性有机高分子物。

属于这一类的有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子。

高分子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面张力降低有利于液滴分散。

不溶于水的无机粉末。

如碳酸镁、碳酸钙，磷酸镁、滑石粉等。

这类分散剂的作用机理是细粉吸附在液滴表面起着机械隔离的作用。

利用悬浮聚合可以制备粒径在几微米到几百微米的微球。

聚合体系由疏水性单体、水（分散相）、稳定剂以及疏水性引发剂组成。

稳定剂通常由高分子稳定剂和无机稳定剂组成。

常用的高分子稳定剂有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素等。

通常是使用CaCO3、MgCO3作为无机稳定剂，无机稳定剂长于高分子稳定剂配合使用。

悬浮聚合除了可以得到尺寸较大的微球外，还可以制备多孔聚合物微球。

经常采用单乙烯基化合物与含双烯的物质与引发剂作为油相一同加入，以水为分散相，采用聚乙烯醇为稳定剂。

悬浮聚合方法的优点是:

以水作为分散介质,导热容易且不需要回收、聚合温度易控制，产品质量稳定，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，聚合工艺也相对简单,适宜工业化生产。

缺点是:

聚合物包含的分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性，老化性能等。

此外,悬浮聚合法所制得微球的粒度分散性很大，即使经过繁琐复杂的筛分过程也难以获得单分散的微球。

而且，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题[21]。

1.3.3分散聚合[22]

分散聚合是一种新的聚合方法，是随涂料工业的发展而产生的。

最早于20世纪70年代由英国ICI公司的研究者提出。

当时由于乙烯基涂料和丙烯酯涂料成膜时，分散相浓度较低，改为采用有机溶剂作介质，用含固量高且稳定的胶态分散体系取代传统涂料，发现有明显的优越性。

分散聚合实质上是一种特殊类型的沉淀聚合。

聚合反应开始时，单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质，形成均相体系。

聚合物开始后最初形成的聚合物溶于介质，但当聚合物链长达到临界链长后，便从反应介质中沉淀出来，并聚结形成稳定的核。

而后,单体不断向核扩散，并在活性中心进行聚合，粒径逐渐长大，最终形成不溶解于分散介质的微球。

三十多年来，分散聚合发展极为迅速，基础理论和应用研究已具有一定的水平，且愈来愈引起国内外学者的极大重视。

分散聚合体系包括单体、分散介质、稳定剂、引发剂。

单体溶于分散介质中形成均相溶液；引发剂应溶于单体和分散介质。

分散聚合的反应机理的研究才刚刚起步，影响比较大的理论主要有两种：

接枝共聚物聚结机理。

该理论认为反应开始前为均相体系，稳定剂起着重要作用。

作为稳定剂，应是溶于反应体系的一种接枝共聚物，或它的前驱体。

它是聚合反应的接枝点和成核中心，又能吸引聚合链包裹、缠绕在它的周围，从而防止聚合物颗粒在形成阶段发生絮凝和聚结，颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反应，使颗粒长大、直至反应终止。

齐聚物沉淀机理。

认为反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发剂溶解在介质中，形成均相体系。

升温后引发剂分解生成自由基，并引发单体聚合。

当反应达到临界聚合度时，就独自或相互聚合成核，齐聚物从介质中沉析出来，并吸附稳定剂和助稳定剂到其表面上，形成稳定的核。

所生成的核从连续相中吸收单体和自由基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应，直至单体耗尽。

采用分散聚合的方法可以制备多种聚合物微球。

利用分散聚合制备出的磁性高分子微球，在磁场作用下可定向运动到特定部位。

这些性能使其在固定化酶、免疫测定、细胞的分离与分类和亲和色谱中得到广泛的应用。

El-Aasser[23]等以PVP为稳定剂，甲醇为溶剂，AIBN为引发剂成功制备了聚（S-co-DVB）共聚微球。

当DVB的添加量低时，无法得到稳定的微球；高于11%（wt）时，却得到了稳定的高交联度的微球。

Armes[24]等用水相分散聚合技术成功地制备聚吡咯导电微球。

他们使用FeCl3为氧化剂，PVA为稳定剂，得到了聚吡咯导电微球，粒径在100-150nm.微球的直径和电导率随着PVA的增加而降低，微球的电导率约为5Ω/cm。

分散聚合可以制备微米级的单分散聚合物微球；可以根据聚合物自由地选择溶剂或混合溶剂，制备极性或非极性的微球。

1.3.4种子乳液聚合法

种子乳液聚合，是将少量单体在有限乳化剂条件下先将乳液聚合成种子乳胶，然后将少量的种子乳胶加入到正式的乳液聚合配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使得粒径增大。

经过多级溶胀聚合，粒径可达到1-2μm，或者更大。

种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束，胶束仅供胶粒保护之需即可。

种子乳液聚合分为两种：

外加种子聚合法，外加一种与聚合体系相同或不相同的聚合物乳液作为种子。

自生种子聚合法，反应器先中加入一定数量的单体