材料科学二元相图.docx

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材料科学二元相图

相图

5.1二元相图基本概念

5.1.1相平衡和相律

1）相平衡条件

各组元在各相中的化学势相等。

在c个组元组成的系统中若有ρ个相则：

μ1α=μ1β=μ1γ=....=μ1ρ

μ2α=μ2β=μ2γ=....=μ2ρ

..........

μcα=μcβ=μcγ=......=μcρ。

2）相律

系统的自由度与组元数和相数之间的关系

f＝C－P＋2其中：

f：

系统自由度数；C：

系统组元数；P：

系统相数

在衡压的系统中（DP＝0），相律可写成：

f＝C－P＋1

5.1.2相图的表示方法

1.　单元系的相图

相图：

反映组织（相组成）和系统变量参数之间关系的一种工具

对于单元系，若DP≠0，则：

f＝C－P＋2＝3－p，最多可出现三相平衡。

例1：

水的相图：

水的相图纯铁的相图

此图（a）反映了在确定的温度和压力下H2O的相组成，也反映温度和压力变化时相组成的变化。

若压强不变，相图是一条直线（b）。

例2：

纯铁的相图－反映固态下的相转变

可以看到纯铁在不同温度和压强下发生的相转变。

2.二元系的相图

1）二元系的自由度

根据相律：

f=C－P+2，

一般情况下DP＝0

f=C－P+1=3－P系统最大的自由度是2（单相平衡）

分别是：

T（温度）W（一个组元的浓度）

因此二元相图中，横坐标是成分（组元浓度），纵坐标是温度.

2）成分表示法

设两组元（A,B）在二元系中的质量百分数为：

wA、wB，摩尔百分数为：

xA、xB，

两者之间是可以相互转换的。

设：

RA、RB为组元的原子量，

则：

，

；

，

3.相图的建立

可以从理论和实验两条途径获得相图

实验：

测临界点理论：

计算G-x曲线

测定临界点的方法：

热分析、X射线、热膨胀、磁性方法等。

如图1是用热分析法测相图。

原理都是材料在到达临界点时，相关的性能或参数有一个突变，通过测突变点来确定临界点。

图1

4.相图的使用

以Al2O3为例说明相图的使用

●表象点相图中的任意点称之为表象点，它表征：

材料的成分、温度、所在的相区

所以相图表示不同成分的材料在不同温度下的状态，故又称之为状态图

●相区单相区、两相区、三相区（水平线）

●相变温度成分坐标（垂直于横坐标的直线）与相区边界线的交点对应的温度

图2图3图4

●杠杆定理计算两相区中各相的相对分数

，

。

5.2匀晶相图

5.2.1匀晶相图和匀晶转变

1．匀晶相图二组元在液态和固态都完全互溶（图4）

2．匀晶转变从液相结晶出单相固溶体的过程

大多数的二元系中都包含匀晶转变，如图5，但只有少数的二元相图是匀晶相图。

5.2.2平衡转变

T=T1相的成分为1，T=T2相的成分为2；T=T3相的成分为3。

1≠2≠3所以凝固时晶粒内部发生扩散，见图6。

B（Ni）从里向外扩散，A（Cu）从外向里扩散。

只有充分扩散，晶粒从里到外成分均匀，扩散需要时间，所以只有冷却速度足够慢时才能实现平衡凝固。

注意：

匀晶转变时，液固相成分不同，所以形核要靠成分起伏。

平衡凝固三过程：

（1）液相内的原子运动,

（2）固相长大，（3）固相内的扩散

平衡凝固的过程可以用下图7表示。

图5图6图7

5.2.3非平衡匀晶转变

总的特点：

成分不均匀，易形成枝晶偏析，

固相线偏离原来位置。

（图8）

图8

图9中先凝固的部分富Ni，不易侵蚀，呈现亮白色，成为枝干，凝固的部分富Cu，易被侵蚀，呈现暗黑色，分布于枝间。

图9图10

5.2.4具有极大和极小点的匀晶相图（图10）

有些匀晶相图具有成分的极大或极小点，凝固时这个成分的材料液固相成分相同，此时少一个自由度。

f=C-P

5.3共晶相图

大多数二元系液态下完全互溶，固态下有限互溶，形成的相图有共晶、包晶等。

5.3.1相图分析

（1）线:

液相线tAEtBE,固相线tAMtBN

溶解度曲线MFNG,

共晶线MEN

（2）点:

tAtBEMN

（3）相区:

单相区L

两相区L+,L+,+

三相区L＋＋自由度为零

（f=C-P+1＝3－3＝0）

图11

5.3.2相图的基本特征

1.存在共晶反应L－+；

2.共晶点是二元系最低的凝固点；

3.三相区是水平线，其两侧是两个两相区，

两端点是生成相的成分点.

5.3.3共晶材料的性能特征

1、铸造性能好，2、可以作为自生成复合材料，3、熔点低，有的可以做焊剂

5.3.4平衡凝固过程及组织

1.单相固溶体（图12、图13）

图12

图13

图14

2.共晶材料（合金）（图14）

在T=1830C时发生共晶转变：

LE－αM+βN

合金中各相的相对百分数：

共晶组织中的αII，βII不容易在金相中被辨认

3）亚共晶材料（图15、图17）

液相中先生成α，平衡反应后继续冷却时析出βII；

4）过共晶材料（图16）

液相中先生成β，平衡反应后继续冷却时析出αII。

图16图15

图17

5）先共晶相的百分数

例：

30％Sn合金

5.3.5非平衡凝固过程及组织

1．伪共晶（coupledzone）

成分偏离共晶成分时却得到100％的共晶组织（图18）

1）形成原因凝固时有过冷度此时液相相对于和都饱和，所以同时结晶出两相。

2）伪共晶区的形状和位置，对称型和非对称型（图19）

非对称的原因：

两相的熔点不同。

伪共晶区偏向于高熔点组元，这是因为此时共晶点偏向于低熔点组元，共晶成分和低熔点相接近，低熔点相容易先生成。

3）共晶成分的亚共晶－伪共晶的另一种形式（图20）。

图18

图20

图19

图21

2.由于偏析引起的亚共晶成分在非共晶区，但由于冷却速度快，引起偏析，致使冷却倒共晶温度时，凝固过程未结束，出现共晶组织.

3.离异共晶（divorcedeutectic）如果亚（过）共晶组织中共晶的分数很小，共晶组织中一相会与先共晶相连在一起，此时称之为离异共晶。

（图21）

5.4包晶相图

5.4.1相图的特征

1.相图分析（图22）

特点a.两组元固态不完全固溶

b.含包晶反应L＋a=ba从液相中结晶出来，又和液相合成b

典型相图：

Pt－Ag、Ag－Sn、Cu-Sn、Cu－Zn

线：

液相线AC、BC，固相线AP、DB，溶解度曲线PE、DF包晶反应线PDC；

点：

组元熔点：

A、B，包晶点：

D，包晶反应时各相的成分点：

P、C；

相区：

两相区：

L+a、L+b、a+b，单相区L、a、b，三相区：

L＋a＋b

2.包晶相图与共晶相图的区别

●共晶一个反应相，两个生成相；

包晶两个反应相，一个生成相；

●共晶反应后液相消失，包晶反应后液相可能还存在；

●共晶相图的液相点在水平线中间，包晶则在一端；

●共晶反应产物是两相混合物，包晶则是单一固相。

图22

图23图24

图25图26

图27图28

5.4.2、平衡凝固过程及组织

1.标准包晶成分（图23、图24）

所以反应时Ag从液相向里扩散，Pt从α向外扩散。

反应过程伴随扩散，液相中富Ag,α相中富Pt,

所以反应时Ag向里扩散；Pt从α向外扩散。

包晶反应前两相的相对百分数：

反应过程伴随扩，散液相中富Ag，α相中富Pt，

所以反应时Ag从液相向里扩散，Pt从α向外扩散。

包晶反应前两相的相对百分数：

2.非标准包晶成分

合金II（图25、图26）

合金III（图27、图28，包晶名词的来源）

5,4.3非平衡条件下的包晶转变

1.剩余相固相中扩散慢，反应来不及进行，凝固后，有剩余相。

如:

Cu-Sn合金系中，含Cu35％的合金（教材p238,图5.51）

4150CL+ε＝η

2270CL=η＋θ

平衡组织η+（η+θ）

实际组织ε＋η+（η+θ）

2.晶内偏析不该发生包晶反应的合金中出现（图29）

5.4.4包晶反应的应用

1.轴承合金

β（软）+α（硬），耐磨（图31）

2.细化晶粒（图30）

如Al－Ti系包晶反应前有大量的Al3Ti颗粒,可细化晶粒.

图29图30图31

5.5其它类型的二元合金相图

5.5.1形成稳定化合物的相图

例：

Mg-Si相图，相当于两个共晶相图化合物Mg2Si的成分固定（见教材p236,图5.47Mg-Si相图）

若化合物成分不固定，例：

Cd-Sb相图，以虚线为界，将相图分成两部分（见教材p237,图5.48Cd-Sb相图）

5.5.2形成不稳定化合物的相图

化合物在一定的温度下会分解，例：

K-Na相图，见p237,图5.49。

有时化合物的成分可在一定的范围内波动。

5.5.3具有熔晶转变的相图

α－β＋L固相分解成另一固相加液相属共晶型

例：

Fe－B相图见p235,图5.43δ－L+γ

5.5.4具有偏晶转变的相图

也是共晶型，L－L1+L2。

两组元液态不完全互溶，例：

Cu－Pb相图，见p235,图5.44

5.5.5具有合晶转变的相图

L1+L2－β，包晶型，两个固定成分的液相合成一个固相（组元在液态不互熔）。

见p236,图5.44

5.5.6具有固态相变的相图

1）`具有共析转变的相图（图32）

γ－α+β共晶型，例：

Cu－Al相图βγ2一个固相分解成另两个固相

图32

2）具有包析转变的相图

两个固相合成另一个固相－

例：

Fe－B相图γ＋Fe2B－α见p247,图5.43

3）具有脱溶（沉淀）转变的相图

溶解度随温度降低而减小，发生脱溶转变，如共晶相图Pb－Sn中有脱溶转变

3）具有多晶型转变（同素异构转变）的相图

许多元素（或化合物）具有多晶型性，反映在它们的相图中有多晶型转变如Fe有多晶型性，与铁组成的二元相图具有多晶型转变，例：

Fe-Ti相图，见p236，图5.46

4）具有有序化转变的相图

5）具有磁性转变的相图

有些材料在一定温度下会发生磁性转变，此温度为居里温度，反映在相图上是点线，

如：

Fe－Cr相图，

5.6相图热力学基础

5.6.1固溶体的自由能－成分曲线

1．固溶体的自由能

设：

A、B两组元组成固溶体，系统自由焓为G

若A、B两组元混合前的自由焓为G0

则混合后的自由焓为：

G=G0+∆Gm＝G0+∆Hm－T∆Sm

其中DHm、Sm为混合以后引起的热焓和熵的增量

xA、xB分别为A、B两组元的摩尔分数，μ0A、μ0B为组元混合前的化学势；WΩ称之为相互作用参数，R为气体常数，在计算∆Hm时只考虑最近邻原子的相互作用

，其中NA阿伏加德罗常数，z为配位数，

eAA、eBB、eAB分别为A-A、B-B、C-C原子对的结合能。

根据上述公式可以求出自由焓和成分的关系曲线：

图33

Ω<0时，∆Hm<0异类原子结合能小，短程有序，曲线下凹

Ω＝0时，∆Hm＝0完全无序，曲线也下凹

Ω>0时，∆Hm>0同类原子结合能小，偏聚，曲线上凸（图34）

图34

2．公切线法则

若在某一温度下，系统有两相（如L、α）并存，两相各有自己的G-x曲线，则：

（1）这两相的G-x曲线有一个公切线，切点对应的成分为两相平衡时各相的成分；

（2）切点之间的直线部分则是两相平衡时系统的G-x曲线。

证明：

AB

xLAxLB

xaAxaB

两相的自由焓：

GL=μALxLA+μBLxLB

Ga=AxA+BxB

微分后得：

dGL=ALdxLA+xLAdAL+BLdxLB+xLBdBL

dG=AdxA+xAdA+BdxB+xdB

根据Gibbs-Duhem公式∑xidi=0

可得：

dGL=ALdxLA+BLdxLB

dG=AdxA+BdxB

∵xLB=1-xLAxA=1-xB

∴dGL=ALdxLA－BLdxLA

dG=AdxA－BdxA

于是：

dGL/dxLA＝AL－BL

‖‖‖

dG/dxA＝A－B

两相平衡时，各组元的化学势相等，所以两式的右边相等，于是等式左边也相等。

物理意义：

两相平衡时，两相G-x曲线在平衡成分处的切线斜率相等。

－公切线法则。

公切线法则也可用图解法证明，见教材p227。

（3）三相或多相平衡时，各相的G－x曲线之间有一公切线。

（4）具有中间相时的G-x曲线两两平衡。

图35图36

3.混合物的自由能和杠杆定理

（1）混合物的自由能

设：

系统处于两相（α、β）平衡，

系统的自由晗为Gm,α、β两相的自由晗分别为Gm1、Gm2

系统的总摩尔数为n，α、β两相的摩尔数分别为n1、n2

又设：

系统为A、B组成的二元系，B组元在α、β中的摩尔浓度

分别为：

x1、x2

则：

B组元在（混合物）中的摩尔浓度为：

混合物的自由焓为：

对以上两式进行数学换算后可得：

此式表明系统（混合物）的自由能在公切线上。

（2）杠杆定理（图37）

根据

可导出：

图37

4.从自由晗－成分曲线推测相图

步骤：

1）求不同温度和成分下系统的自由焓；

2）作不同温度下系统的G-x曲线；

3）作各项的G-x曲线的公切线，并标出相平衡时各相的成分点；

4）将各点画在同一坐标纸上，从而描出相图。

5.二元相图的几何规律

根据相图热力学可以推出二元相图具有以下规律：

1）相图中所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分，所以相图中相区界线是相平衡的的体现，平衡相的成分必须沿相区界线随温度变化而变化；

2）相区接触法则，相邻相区的相数差为1，这儿的接触是指线接触，即：

两个单相区之间必定是两相区，组成相就是这两个单相区的相；两个两相区之间必定是单相区或三相区；

3）三相平衡区必定是一条水平线，它与三个两相区相邻（线接触），还与三个单相区点接触，三个点表示三相平衡时各平衡相的成分；两个三相区（水平线）之间必定是两相区，其组成相是这两个三相区的共同相；

4）当两相区与单相区的分界线与三相区（水平线）相交时，则分界线的延长线应进入两相区，而不是进入单相区。

（例：

Fe－B相图）。

5.7根据相图判断材料性能

5.7.1使用性能

教材p239,图5.52

5.7.2工艺性能

教材p240,图5.53

5.8实例分析

1.Ni－Be相图（图40）

图图40

2.Al－Mn相图（图41）

图41

5.9铁碳相图

课堂讨论题：

1、在Fe－Fe3C相图中有几个三相平衡反应？

写出这些三相平衡反应式，并标出平衡反应的温度和各相成分。

2、分别写出工业纯铁、亚共析钢、共析钢、过共析钢、亚共晶铸铁、共晶铸铁和过共晶铸铁的成分范围。

3、画出共析钢在平衡冷却时的热分析曲线，并计算在7270C时珠光体中共析铁素体和共析渗碳体的百分数。

4、画出成分为Fe－0.4%C的亚共析钢的平衡冷却曲线和它在7300C和相图7200C时的组织示意图。

并计算在室温下该钢中珠光体和先共析铁素体的百分数。

5、画出成分为Fe－1.2%C的过共析钢的平衡冷却曲线和它在7300C和7200C时的组织示意图。

计算在室温下该钢中珠光体和二次渗碳体的百分数。

6、画出共晶铸铁在平衡冷却时的热分析曲线，并计算在11480C时莱氏体中奥氏体和渗碳体的百分数。

7、画出成分为Fe－3.5%C的亚共晶铸铁的平衡冷却曲线，计算在室温下该钢中莱氏体（变态莱氏体）的百分数。

8、画出成分为Fe－5.0%C的过共晶铸铁的平衡冷却曲线。

9、说明以下术语的含义：

珠光体、莱氏体、变态莱氏体、铁素体、奥氏体、渗碳体、三次渗碳体、

二次渗碳体、一次渗碳体（初生渗碳体）、共析渗碳体、共晶渗碳体。

10、计算在Fe－Fe3C相图中可能出现的二次渗碳体和三次渗碳体百分数的最大值。