物理化学与有机化学.docx

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物理化学与有机化学

M武汉大学

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试题

科目名称：

物理化学和高分子化学科目代码：

注意：

所有的答题内容必须答在答题纸上，凡答在试题或草稿纸上的一律无效。

物理化学部分（75分）

一．（12分）某容器中含有未知气体，可能是N2或Ar，有1mol的此种气体由10L，300K绝热可逆膨胀到20L，体系的温度降低了110oC，

（1）请判断容器中是哪一种气体；

（2）求此过程的Q,W,U,H和S?

解：

（1）有绝热过程方程式：

此气体是单原子分子，故是Ar。

（2）∵绝热、可逆

∴Q=0S=0

U=Q－W=－W=CV（T2－T1）=1.5R（190－300）=－1372J/mol

W=1372J

H=Cp（T2－T1）=2.5R（190－300）=－2286J/mol

二．

（1）（5分）有下列相图，指出图中各区域的相态和自由度？

解：

此相图中各区域的相态和自由度是：

区域1:

溶液、单相，f=2

区域2:

溶液、单相，f=2

区域3:

溶液、单相，f=2

区域4:

2层溶液、双相，f=1

区域5:

2层溶液、双相，f=1

区域6:

2层溶液、双相，f=1

区域7:

3层溶液、三相，f=0

（2）（7分）液态CO2在－59oC下的饱和蒸汽压为4.6596bar，此温度下固态CO2的饱和蒸汽压为4.3924bar，求1mol过冷CO2在－59oC下凝固的G？

（设CO2气体为理想气体）

解：

设计如下可逆过程：

T=214K

G=G1+G2+G3=G2∵G1=G3=0（平衡相变）

G=G2=nRTln（p2/p1）=－105.06J

三．（7分）CO2的v＝3070K，计算在300K时，处于振动能级第一激发态上的分子数所占的分率？

解：

振动运动的能级公式为：

v=（n+1/2）h

qv*=（1－e－h/kT）-1=（1－e－v/kT）-1

处于振动第一激发态的分子所占的分率为：

第一激发态的分子的分率约为0.0036%

四．

（1）（3分）Na2CO3可以组成如下几种水合盐：

Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O。

在1个标准压力下，与Na2CO3的水溶液和冰共存的含水盐最多有几种；在298K下，与水蒸气共存的含水盐最多有几种？

解：

在一个标准压力下，体系的相律表达为：

f=K－+1=3－

max=3

故与冰和盐溶液并存的含水盐最多只有一种。

在30oC温度下，体系的相律为：

f=3－

max=3

与水蒸气共存的含水盐最多有2种。

（2）（5分）通常钢瓶中的氮气中含有少量的氧气，实验室中欲除掉氮气中的氧气，可以将氮气通过高温下的铜粉，有下列反应发生：

2Cu（s）+0.5O2（g）=Cu2O（s）

已知该反应的rGm0＝－166700＋63.01TJ/mol。

今在873K下使反应达平衡，试问：

经此纯化手续后，氮气中剩余的氧气的浓度？

解：

873K下反应的rGm0＝－166700＋63.01×873

＝－111692J/mol

rGm0＝－RTlnKp0Kp0=（pO2/p0）-1/2

Kp0=exp（111692/8.314/873）=4.821×106

pO2=4.3×10－14bar

∵p=cRT

∴c=p/RT=5.91×10-16mol/dm3

五．

（1）（9分）反应

的

，

.在25℃时，k1＝0.0375s-1，0℃时k1＝0.00210s-1，计算（a）正反应的的活化能；（b）逆反应的活化能；（c）在0℃时的k-1；（d）在25℃时的k-1。

假定

在此温度范围内不变。

且H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中。

解：

（a）由阿仑尼乌斯方程

，可得正反应活化能为：

（b）因为反应为凝聚相反应，所以：

（c）由假定

在此温度范围内不变，可求得0℃时反应的标准吉布斯自由能为：

反应平衡常数

由题设，H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中，且近似认为γ＝1。

0℃时

（d）在25℃时利用阿仑尼乌斯方程易求得：

（2）（6分，每小题2分）

1）某反应的初始浓度为0.6mol/dm3，反应的半衰期为360秒；若反应物的初始浓度为0.4mol/dm3，反应的半衰期为540秒，此反应的级数是：

（2）。

2）根据活化络合物理论，液体体系的分子重排反应的活化能和反应活化焓之间的关系为：

（Ea=rHm+RT）。

3）试说明化学反应动力学中过渡态理论的几点主要假设。

假设有三：

势能面能量最低的路径上势能最高点的分子构型为过渡态，活化络合物只能单方面地向产物转化；反应过程中，反应物与过渡态的活化络合物之间存在热力学平衡关系；体系的分子服从Boltzmann分布律。

解：

1）2级

2）Ea=rHm+RT

3）假设有三：

势能面能量最低的路径上势能最高点的分子构型为过渡态，活化络合物只能单方面地向产物转化；反应过程中，反应物与过渡态的活化络合物之间存在热力学平衡关系；体系的分子服从Boltzmann分布律。

六．

（1）（8分）电池：

Pt,H2（g,1p0）|H2SO4（aq）|O2（g,1p0）,Pt

在18oC时的E＝1.230V，试求：

A．反应：

2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）的平衡常数；

B．反应：

2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）的平衡常数?

已知：

水在18oC时的饱和蒸汽压为2064Pa。

解：

电池反应为：

2H2O（g）+O2（g）=2H2O（l）

E=E0=1.230V

G=－nFE=－RTlnK

lnK=196.24

K=1.684×1085

有反应：

2H2O（g）+O2（g）=2H2O（l）

（1）

2H2O（l）=2H2O（g）K2

（2）

K2=[p（H2O）/p0]2=0.020642=4.26×10-4

反应

（1）+

（2）:

2H2O（g）+O2（g）=2H2O（g）K3

K3=K1K2=7.174×1081

（2）（4分，每小题2分）

1）电解金属盐的水溶液时，其现象是：

（D）

A．还原电势愈正的金属离子愈容易析出；

B．还原电势愈负的金属离子愈容易析出；

C．超电势愈大的金属离子愈容易析出；

D．还原电势与超电势之和愈正的金属离子愈容易析出。

2）如果电池的电压小于它的开路电势，表明此电池在（工作）；当电池中的化学反应达到平衡时，电池的电动势等于（0）。

七．（9分，每小题3分）

（1）胶体体系的主要特征是什么？

多相性；高度分散性；热力学不稳定性。

（2）将12毫升的0.02mol/dm3的KCl溶液与100毫升0.005mol/dm3的AgNO3溶液混合制成溶胶，写出胶团的结构式和胶团结构的示意图？

KCl+AgNO3=AgCl（s）+KNO3

n（KCl）=0.02×0.012=0.00024mol

n（AgNO3）=0.005×0.1=0.0005mol

AgNO3过量，由AgCl形成的胶体的胶核将首先吸附银离子，胶团的结构为：

{（AgCl）m·nAg+·（n－x）NO3－}x+·xNO3－

胶核

胶粒

胶团

（3）气、固复相催化反应（固相是催化剂）一般含有哪些主要步骤？

解：

5个步骤：

反应物扩散到固体表面；吸附；在催化剂表面反应；脱附；扩散到气相。

高分子化学与物理部分（75分）

1．典型乳液聚合动力学曲线大致分为三个阶段：

初期、中期、后期。

请简明扼要进行阐述。

（7分）

2．何谓恒比共聚点？

请推导得到恒比共聚点的条件。

（7分）

3．用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应（所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数），试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。

（8分）

4．合成下列高聚物：

（每小题3分，共15分）

聚乙烯醇缩甲醛有机玻璃甲醛和环氧乙烷的交替共聚物

氯化聚醚聚砜

5．请举例说明共聚物的一级结构和二级结构主要包括那些？

（8分）

6．请列举一例简述如何制备高聚物单晶？

可用什么方法以及如何测定其晶胞参数（可用简图示出）？

（7分）

7．高分子溶液中的溶剂化学位1表达如下：

1＝RT[ln1＋（1－1/x）2+122]

请由该式推导得出高分子溶液与理想溶液的偏差，并指出其物理意义。

（7分）

8．已知聚苯乙烯在甲苯

（1）和苯/甲醇（7：

3）混合溶液

（2）中30℃的Mark-Houwink方程分别如下：

[]＝1.7×10－2M0.69（mL/g）

（1）

[]＝8.9×10－3M0.50（mL/g）

（2）

请问以上两种溶剂中哪一种更为优良（即溶解性更好）？

为什么？

今测得两个聚苯乙烯试样A和B在溶剂

（1）和

（2）中的值分别为47.9和2.82（mL/g），请计算它们的粘均分子量为多少？

（有效数字三位）（8分）

9．高弹态共聚物有哪些特点？

请举例说明共聚物高弹性的因素有哪些？

（8分）