物理化学第2版 万洪文 詹正坤主编练习题答案9.docx
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物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案9
万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
O
g
1-40.1kgC
6H6（l）在p，沸点353.35K下蒸发，已知∆lHm（C6H6）=30.80kJmol-1。
试计算
此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：
等温等压相变。
n/mol=100/78,
g
H=Q=n∆lHm=39.5kJ,
W=-nRT=-3.77kJ,
U=Q+W=35.7kJ
O
1-5设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收
热量多少?
（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。
）
T
300
=∫nC
dT
Q
pV
解：
理想气体等压升温（n变）。
δ=pmd,
290m,RT
O
=1.2×107J
1-6
单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压
p绝热膨胀到pO
。
计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。
（Cp,m=2.5R）
解：
理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。
ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,
因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-8.98kJ
O
p，
1-7在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为
O
若为；
（1）可逆膨胀
（2）对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气
体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
（已知Cp,m=2.5R）。
解：
（1）绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-3.17kJ
O
（2）对抗恒外压p膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=198.8K。
同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-8
水在100℃，pO下变成同温同压下的水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可
1
逆膨胀到
O
p，计算全过程的ΔU，ΔH。
已知∆glHm（H2O,373.15K,
O
p）=40.67kJmol-1。
解：
过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。
g
ΔH＝∆lHm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ（pV）=37.57kJ
1-9某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。
在29K时取出一样品，从5dm3绝
热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。
能否判断容器中是何种气体?
（若设单原子气体的CV,m=
1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R）.
解：
绝热可逆膨胀:
T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,
=7/5
容器中是N2.
1-10mol
单原子理想气体（CV,m=1.5R），温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化
到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；
最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出：
（1）各状态下的气体压力；
（2）系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；
（3）该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。
解：
A途径:
等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。
O
（1）p1=p,p2=2pO,p3=pO
（2）理想气体:
ΔU＝nCV,mΔT,H＝nCp,mΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+（-5.67）=0.88kJ
1-112mol
某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=3.5R）.
解：
p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3,U＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝
nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K
的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小
球,刚好使H2O（l）蒸发为101.33kPa,373K的H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?
已知水的蒸发热在
373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1。
.
解：
101.33kPa,373KH2O（l）→H2O（g）
（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=n∆glHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ
（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ
1-13将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa（此时仍全为水气）,后
继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,（此时有一部分水蒸气凝聚成水）.试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为
22.59Jg－1。
.
2
解：
此过程可以看作：
n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。
g
W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’∆lHm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过
程ΔH=n’∆glHm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH+n’RT=-147kJ
1-14试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol
单原子理想气体,可逆地沿T=aV（a为常数）的途径,自273K升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解：
可逆途径T=aV（a为常数）即等压可逆途径W=-nR（T2-T1）=-2.49kJ
ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=15.40JK－1
1-161mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：
（1）等温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解：
（1）等温可逆膨胀；ΔS=nRln（V2/V1）=19.14JK-1
（2）初、终态相同ΔS=19.14JK-1
1-17
、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：
（1）
可逆膨胀；
（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压pO膨胀。
计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解：
理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln（V2/V1）=15.2JK-1。
（1）可逆膨胀W=-nRTln（V2/V1）=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ
（2）自由膨胀W=0,Q=-W=0
（3）恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ
1-18
某理想气体（Cp,m=29.10JK-1mol-1），由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
（1）等容加热
到600K；
（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压pO绝热膨胀到pO；（4）绝热可逆膨胀到pO。
解：
理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）
（1）等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,
-1
（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=6.40JK-1
γ
γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1=p2V2
–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循
环过程（Otto循环）：
（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩
（2）点
火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下
死点处排出气体恒容降温。
设绝热指数
理论效率。
γ=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的
3
解：
①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V1降温②
→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求
出η=1-（T2-T3）/（T1-T4）=1-（V1/V2）1-γ=1-6-0.4
1-20
水由始态（pO，沸点372.8K）向真空蒸发变成372.8K，pO水蒸气。
计算该过程
g
的ΔS（已知水在372.8K时的∆lHm=40.60kJmol-1）
g
解：
设计等温等压可逆相变ΔS=∆lHm/T=109JK-1
g
1-21已知水的沸点是
100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，∆lHm（H2O）=40.67
g
kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和∆lHm均可视为常数。
O
（1）求过程：
1molH2O（1，100℃，p）→1molH2O（g，100℃，pO）的ΔS；
O
（2）求过程：
1molH2O（1,60℃，p）→1molH2O（g，60℃，pO）的ΔU，ΔH，ΔS。
g
解：
（1）等温等压可逆相变ΔS=∆lHm/T=109JK-1
（2）设计等压过程H2O（1,60℃）→H2O（1，100℃）→H2O（g，100℃）→H2O（g，60℃）
g
ΔH=Cp,m（l）ΔT+∆lHm-Cp,m（g）ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ
g
ΔS=Cp,m（l）ln（T2/T1）+
∆lHm/T+Cp,m（g）ln（T1/T2）=113.7JK-1
1-22
理想气体从300K，pO下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。
O
已知此理想气体的Sm（300K）=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。
解：
ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ,ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ
OO
Sm（600K）=Sm（300K）+ΔS=233.2JK-1mol-1
ΔF＝ΔU-Δ（TS）=-203.9kJ,ΔG＝ΔH-Δ（TS）=-193.9kJ
S=nCp,mln（T2/T1）=83.2JK-1
O
1-23将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充
满N2（g），将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。
已知乙醚
g
在101325Pa时的沸点为35℃，其∆lHm＝25.10kJ·mol－1。
计算：
（1）混合气体中乙醚的分压；
（2）氮气的ΔH，ΔS，ΔG；（3）乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。
解：
（1）p乙醚=nRT/V=25.6kPa
（2）该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均
为零。
（3）对乙醚而言可视为：
等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，
g
g
ΔH=n
∆lHm=2.51kJ，ΔS=n∆lHm/T-nRln（p2/p1）=9.3JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ
4
O
1-24某一单位化学反应在等温（298.15K）、等压（p）下直接进行，放热40kJ，若放在可逆
电池中进行则吸热4kJ。
（1）计算该反应的ΔrSm；
（2）计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵
产生ΔiS；（3）计算反应的ΔrHm；（4）计算系统对外可能作的最大电功。
解：
（1）ΔrSm=QR/T=13.42JK-1
（2）直接反应ΔiS=ΔrSm-Q/T=147.6JK-1,可逆电池中反应ΔiS=0
（3）ΔrHm=Q=-40kJ
WR=ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-44kJ
O
1-25若已知在298.15K、p下，单位反应H2（g）+0.5O2（g）→H2O（l）直接进行放热285.90kJ，
在可逆电池中反应放热48.62kJ。
（1）求上述单位反应的逆反应（依然在298.15K、pO的条件下）
的ΔH，ΔS，ΔG；
（2）要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?
为什么?
解：
（1）ΔH=-Q=285.90kJ，ΔS=QR/T=163JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ
（2）WR=ΔrG=237.28kJ
1-26液体水的体积与压力的关系为：
V=V0（1-βp），已知膨胀系数α=1⎛∂V⎞=2.0×10-4K-1，
⎜
⎟
1⎛∂V⎞
V0⎝∂T⎠p
V
⎜⎜
∂p
⎟⎟
压缩系数β=
0⎝
⎠T=4.84×10-10Pa-1；25℃，1.013×105Pa下V0=1.002cm3·g-1。
试计算1
mol水在25℃由1.013×105Pa加压到1.013×106Pa时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。
解：
T=298K,V0=18.036×10-6m3mol-1,
⎛∂U⎞
⎛∂V⎞
⎛∂V⎞
⎜⎜⎟⎟
⎜
⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎝
∂p
⎠T=-T⎝
∂
T⎠p
-p⎝
p
∂
⎠T=-TV0α-pV0β=-（1.075×10-6+8.7×10-15p）m3mol-1
∫
⎛∂
p2U
⎜⎜
⎞
⎟⎟
dp
⎛∂H⎞
⎜⎜⎟⎟
V
⎛∂
⎜
⎞
⎟
⎛∂S⎞
⎜⎜⎟⎟
⎛∂
⎜
V
⎞
⎟
ΔU=
p
1⎝
∂p
⎠
T
=-0.98J,同理⎝
∂p⎠T
=V-T
⎝∂T⎠p
⎝
∂p⎠T
=-
⎝∂T⎠p
⎛∂F⎞
⎛∂V⎞
⎛∂G⎞
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎜⎜
∂p⎟⎟
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎝
⎠T=-p⎝
⎠T,⎝
⎠T=V,积分求出ΔH=15.45J，ΔS=-3.32×10-3J，ΔF=9.86×10-3J，
ΔG=16.44J。
1-27将1kg25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非
体积功?
假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想
气体。
解：
1kg25℃的空气中n（O2）=7.28mol,x（O2）=0.21,n（N2）=27.39mol,x（N2）=0.79,
混合过程ΔG=n（O2）RTlnx（O2）+n（N2）RTlnx（N2）=-44.15kJ,所以完全分离至少需要耗费
44.15kJ非体积功。
O
1-28将1molN2从p等温（298.15K）可逆压缩到6pO，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和
ΔiS。
5
解：
理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0,W=-Q=nRTln（p2/p1）=4.44kJ
ΔS=-nRln（p2/p1）=-14.9JK-1,ΔiS==ΔS-Q/T=0,ΔF=ΔG=-TΔS=4.44kJ
O
1-29若上题中初态的N2始终用6p的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU,
ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程的性质。
[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK
-1,26.67JK-1]
解：
ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。
W=-Q=-p2ΔV=12.39kJ,ΔiS==ΔS-Q/T=26.67JK-1
此过程为不可逆过程。
1-33证明：
对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γ−n
=CVm,Cmn,
（1）
n-1
=
1
（
−
V）p
11
Vp
22
（2）由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功
1-n
提示：
所有满足pVn=K（K为常数，n是多方指数，可为任意实数。
）的理想气体准静
态过程都称之为多方过程。
已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1
绝热过程（n=γ）、等容过程（n∞）都是特定情况下的多方过程。
→
解：
因pV=RT,KV1-n=RT,KV-ndV=RdT/（1-n）,δW=-pdV=-KV-ndV=RdT/（n-1）;dU=CVdT，
而Cn,m=δQ/dT=（dU-δW）/dT=CV,m-R/（n-1）,CV,m=R/（γ-1）可得
（1）
又p1V1n=p2V2n=K,δW=-pdV=-KV-ndV,积分求出
（2）的结果
第二章多相多组分系统热力学练题
2-21.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以
下式表示：
V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O
及NaCl的偏摩尔体积。
⎛∂V⎞
解：
由偏摩尔量的定义得：
VNaCl=⎜
⎝
∂n
⎟
⎠
nc,＝pT
16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2n
n＝1mol，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。
V
n（H2O）=55.556mol,按集合公式：
V=nVNaCl＋n（H2O）
O
V2O求出H2OH
=18.006cm3mol-1
2-3在15℃，p下某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇）=96%。
今欲加水调制为w（乙醇）=
56%的酒。
试计算：
（1）应加水多少dm3?
（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%的酒?
已知：
15
℃,pO时水的密度为0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
6
w（乙醇）×100
96
56
V
2O／Hcm3mol-1
14.61
17.11
V（C2H5OH）／cm3mol-1
58.01
56.58
解：
按集合公式：
V=n（C2H5OH）
V
＋（H2O）
5OH2nHC
V2OH
w（乙醇）=96%时，104dm3的酒中n（H2O）＝17860mol、n（C2H5OH）＝167887mol。
（1）w（乙醇）=56%，n（C2H5OH）＝167887mol时，n（H2O）应为337122mol，故可求出应加水
5752dm3。
（2）再次利用集合公式求出w（乙醇）=56%的酒为15267dm3。
2-4乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，
试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：
△vapHm=RT2（dlnp/dT）=RT2（dp/dT）/p=8.314×（273.15+80）2×3040/105=31.5kJmol-1。
2-5水在100℃时蒸气压为101325Pa，气化焓为40638Jmol-1。
试分别求出在下列各种
情况下，水的蒸气压与温度关系式ln（p*／Pa）=f（T），并计算80℃水的蒸气压（实测值为0.473
×105Pa）
（1）设气化焓ΔHm=40.638kJmol-1为常数；
（2）Cp.m（H2O,g）=33.571JK
-1mol-1,Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1均为常数；
（3）Cp.m（H2O,g）=30.12+11.30×10-3T（JK-1mol-1）;Cp.m（H2O,l）=75.296JK
常数；
TT
2
-
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