物理化学第2版 万洪文 詹正坤主编练习题答案9.docx
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物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案9
万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
O
g
1-40.1kgC
6H6(l)在p,沸点353.35K下蒸发,已知∆lHm(C6H6)=30.80kJmol-1。
试计算
此过程Q,W,ΔU和ΔH值。
解:
等温等压相变。
n/mol=100/78,
g
H=Q=n∆lHm=39.5kJ,
W=-nRT=-3.77kJ,
U=Q+W=35.7kJ
O
1-5设一礼堂的体积是1000m3,室温是290K,气压为p,今欲将温度升至300K,需吸收
热量多少?
(若将空气视为理想气体,并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。
)
T
300
=∫nC
dT
Q
pV
解:
理想气体等压升温(n变)。
δ=pmd,
290m,RT
O
=1.2×107J
1-6
单原子理想气体,由600K,1.0MPa对抗恒外压
p绝热膨胀到pO
。
计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。
(Cp,m=2.5R)
解:
理想气体绝热不可逆膨胀Q=0。
ΔU=W,即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1),
因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1,求出T2=384K。
ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=-5.39kJ,ΔH=nCp,m(T2-T1)=-8.98kJ
O
p,
1-7在298.15K,6×101.3kPa压力下,1mol单原子理想气体进行绝热膨胀,最后压力为
O
若为;
(1)可逆膨胀
(2)对抗恒外压p膨胀,求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度;气
体对外界所作的功;气体的热力学能变化及焓变。
(已知Cp,m=2.5R)。
解:
(1)绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,
ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=-1.9kJ,ΔH=nCp,m(T2-T1)=-3.17kJ
O
(2)对抗恒外压p膨胀,利用ΔU=W,即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1),求出T2=198.8K。
同理,ΔU=W=-1.24kJ,ΔH=-2.07kJ。
1-8
水在100℃,pO下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体),然后等温可
1
逆膨胀到
O
p,计算全过程的ΔU,ΔH。
已知∆glHm(H2O,373.15K,
O
p)=40.67kJmol-1。
解:
过程为等温等压可逆相变+理想气体等温可逆膨胀,对后一步ΔU,ΔH均为零。
g
ΔH=∆lHm=40.67kJ,ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ
1-9某高压容器中含有未知气体,可能是氮气或氩气。
在29K时取出一样品,从5dm3绝
热可逆膨胀到6dm3,温度下降21K。
能否判断容器中是何种气体?
(若设单原子气体的CV,m=
1.5R,双原子气体的CV,m=2.5R).
解:
绝热可逆膨胀:
T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,
=7/5
容器中是N2.
1-10mol
单原子理想气体(CV,m=1.5R),温度为273K,体积为22.4dm3,经由A途径变化
到温度为546K、体积仍为22.4dm3;再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3;
最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出:
(1)各状态下的气体压力;
(2)系统经由各途径时的Q,W,ΔU,ΔH值;
(3)该循环过程的Q,W,ΔU,ΔH。
解:
A途径:
等容升温,B途径等温膨胀,C途径等压降温。
O
(1)p1=p,p2=2pO,p3=pO
(2)理想气体:
ΔU=nCV,mΔT,H=nCp,mΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B途径,ΔU=ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
(3)循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ
1-112mol
某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.(Cp,m=3.5R).
解:
p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3,U=nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH=
nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K
的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小
球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?
已知水的蒸发热在
373K,101.33kPa时为40.66kJmol-1。
.
解:
101.33kPa,373KH2O(l)→H2O(g)
(1)等温等压可逆相变,ΔH=Q=n∆glHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ
(2)向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ,,ΔU=75.1kJ,Q=ΔU=75.1kJ
1-13将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后
继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为
22.59Jg-1。
.
2
解:
此过程可以看作:
n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。
g
W=-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’∆lHm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零,相变过
程ΔH=n’∆glHm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH+n’RT=-147kJ
1-14试以T为纵坐标,S为横坐标,画出卡诺循环的T-S图,并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol
单原子理想气体,可逆地沿T=aV(a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解:
可逆途径T=aV(a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)=-2.49kJ
ΔU=nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln(T2/T1)=15.40JK-1
1-161mol理想气体由25℃,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为:
(1)等温可逆膨胀;
(2)向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解:
(1)等温可逆膨胀;ΔS=nRln(V2/V1)=19.14JK-1
(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-1
1-17
、27℃、20dm3理想气体,在等温条件下膨胀到50dm3,假定过程为:
(1)
可逆膨胀;
(2)自由膨胀;(3)对抗恒外压pO膨胀。
计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解:
理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln(V2/V1)=15.2JK-1。
(1)可逆膨胀W=-nRTln(V2/V1)=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ
(2)自由膨胀W=0,Q=-W=0
(3)恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ
1-18
某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1),由始态(400K,200kPa)分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
(1)等容加热
到600K;
(2)等压冷却到300K;(3)对抗恒外压pO绝热膨胀到pO;(4)绝热可逆膨胀到pO。
解:
理想气体ΔU=nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)
(1)等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln(T2/T1)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,
-1
(2)等压降温T2=300K,W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln(T2/T1)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
(3)恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1
γ
γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
(4)绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1=p2V2
–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19汽车发动机(通常为点火式四冲程内燃机)的工作过程可理想化为如下循
环过程(Otto循环):
(1)利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩
(2)点
火、燃烧,气体在上死点处恒容升温(3)气体绝热膨胀对外做功(4)在下
死点处排出气体恒容降温。
设绝热指数
理论效率。
γ=1.4、V1/V2=6.0,求该汽车发动机的
3
解:
①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V1降温②
→③Q+=CV(T3-T2),④→①Q-=CV(T1-T4),η=|Q++Q-|/Q+利用绝热可逆过程方程求
出η=1-(T2-T3)/(T1-T4)=1-(V1/V2)1-γ=1-6-0.4
1-20
水由始态(pO,沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K,pO水蒸气。
计算该过程
g
的ΔS(已知水在372.8K时的∆lHm=40.60kJmol-1)
g
解:
设计等温等压可逆相变ΔS=∆lHm/T=109JK-1
g
1-21已知水的沸点是
100℃,Cp,m(H2O,l)=75.20JK-1mol-1,∆lHm(H2O)=40.67
g
kJ·mol-1,Cp,m(H2O,g)=33.57JK-1mol-1,Cp,m和∆lHm均可视为常数。
O
(1)求过程:
1molH2O(1,100℃,p)→1molH2O(g,100℃,pO)的ΔS;
O
(2)求过程:
1molH2O(1,60℃,p)→1molH2O(g,60℃,pO)的ΔU,ΔH,ΔS。
g
解:
(1)等温等压可逆相变ΔS=∆lHm/T=109JK-1
(2)设计等压过程H2O(1,60℃)→H2O(1,100℃)→H2O(g,100℃)→H2O(g,60℃)
g
ΔH=Cp,m(l)ΔT+∆lHm-Cp,m(g)ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ
g
ΔS=Cp,m(l)ln(T2/T1)+
∆lHm/T+Cp,m(g)ln(T1/T2)=113.7JK-1
1-22
理想气体从300K,pO下等压加热到600K,求此过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG。
O
已知此理想气体的Sm(300K)=150.0JK-1mol-1,Cp,m=30.00JK-1mol-1。
解:
ΔU=nCV,mΔT=26.0kJ,ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ
OO
Sm(600K)=Sm(300K)+ΔS=233.2JK-1mol-1
ΔF=ΔU-Δ(TS)=-203.9kJ,ΔG=ΔH-Δ(TS)=-193.9kJ
S=nCp,mln(T2/T1)=83.2JK-1
O
1-23将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃,p,10dm3的恒温瓶中,其中已充
满N2(g),将小玻璃泡打碎后,乙醚全部气化,形成的混合气体可视为理想气体。
已知乙醚
g
在101325Pa时的沸点为35℃,其∆lHm=25.10kJ·mol-1。
计算:
(1)混合气体中乙醚的分压;
(2)氮气的ΔH,ΔS,ΔG;(3)乙醚的ΔH,ΔS,ΔG。
解:
(1)p乙醚=nRT/V=25.6kPa
(2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH,ΔS,ΔG均
为零。
(3)对乙醚而言可视为:
等温等压可逆相变+理想气体等温加压,
g
g
ΔH=n
∆lHm=2.51kJ,ΔS=n∆lHm/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1,ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ
4
O
1-24某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行,放热40kJ,若放在可逆
电池中进行则吸热4kJ。
(1)计算该反应的ΔrSm;
(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵
产生ΔiS;(3)计算反应的ΔrHm;(4)计算系统对外可能作的最大电功。
解:
(1)ΔrSm=QR/T=13.42JK-1
(2)直接反应ΔiS=ΔrSm-Q/T=147.6JK-1,可逆电池中反应ΔiS=0
(3)ΔrHm=Q=-40kJ
WR=ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-44kJ
O
1-25若已知在298.15K、p下,单位反应H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l)直接进行放热285.90kJ,
在可逆电池中反应放热48.62kJ。
(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、pO的条件下)
的ΔH,ΔS,ΔG;
(2)要使逆反应发生,环境最少需付出多少电功?
为什么?
解:
(1)ΔH=-Q=285.90kJ,ΔS=QR/T=163JK-1,ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ
(2)WR=ΔrG=237.28kJ
1-26液体水的体积与压力的关系为:
V=V0(1-βp),已知膨胀系数α=1⎛∂V⎞=2.0×10-4K-1,
⎜
⎟
1⎛∂V⎞
V0⎝∂T⎠p
V
⎜⎜
∂p
⎟⎟
压缩系数β=
0⎝
⎠T=4.84×10-10Pa-1;25℃,1.013×105Pa下V0=1.002cm3·g-1。
试计算1
mol水在25℃由1.013×105Pa加压到1.013×106Pa时的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG。
解:
T=298K,V0=18.036×10-6m3mol-1,
⎛∂U⎞
⎛∂V⎞
⎛∂V⎞
⎜⎜⎟⎟
⎜
⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎝
∂p
⎠T=-T⎝
∂
T⎠p
-p⎝
p
∂
⎠T=-TV0α-pV0β=-(1.075×10-6+8.7×10-15p)m3mol-1
∫
⎛∂
p2U
⎜⎜
⎞
⎟⎟
dp
⎛∂H⎞
⎜⎜⎟⎟
V
⎛∂
⎜
⎞
⎟
⎛∂S⎞
⎜⎜⎟⎟
⎛∂
⎜
V
⎞
⎟
ΔU=
p
1⎝
∂p
⎠
T
=-0.98J,同理⎝
∂p⎠T
=V-T
⎝∂T⎠p
⎝
∂p⎠T
=-
⎝∂T⎠p
⎛∂F⎞
⎛∂V⎞
⎛∂G⎞
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎜⎜
∂p⎟⎟
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎝
⎠T=-p⎝
⎠T,⎝
⎠T=V,积分求出ΔH=15.45J,ΔS=-3.32×10-3J,ΔF=9.86×10-3J,
ΔG=16.44J。
1-27将1kg25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气,至少需要耗费多少非
体积功?
假定空气由O2和N2组成,其分子数之比O2︰N2=21︰79;有关气体均可视为理想
气体。
解:
1kg25℃的空气中n(O2)=7.28mol,x(O2)=0.21,n(N2)=27.39mol,x(N2)=0.79,
混合过程ΔG=n(O2)RTlnx(O2)+n(N2)RTlnx(N2)=-44.15kJ,所以完全分离至少需要耗费
44.15kJ非体积功。
O
1-28将1molN2从p等温(298.15K)可逆压缩到6pO,求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和
ΔiS。
5
解:
理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0,W=-Q=nRTln(p2/p1)=4.44kJ
ΔS=-nRln(p2/p1)=-14.9JK-1,ΔiS==ΔS-Q/T=0,ΔF=ΔG=-TΔS=4.44kJ
O
1-29若上题中初态的N2始终用6p的外压等温压缩到相同的终态,求此过程的Q,W,ΔU,
ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS,并判断此过程的性质。
[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK
-1,26.67JK-1]
解:
ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。
W=-Q=-p2ΔV=12.39kJ,ΔiS==ΔS-Q/T=26.67JK-1
此过程为不可逆过程。
1-33证明:
对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γ−n
=CVm,Cmn,
(1)
n-1
=
1
(
−
V)p
11
Vp
22
(2)由初态(p1,V1)到终态(p2,V2)过程中所做的功
1-n
提示:
所有满足pVn=K(K为常数,n是多方指数,可为任意实数。
)的理想气体准静
态过程都称之为多方过程。
已经讨论过的可逆过程,如等压过程(n=0)、等温过程(n=1
绝热过程(n=γ)、等容过程(n∞)都是特定情况下的多方过程。
→
解:
因pV=RT,KV1-n=RT,KV-ndV=RdT/(1-n),δW=-pdV=-KV-ndV=RdT/(n-1);dU=CVdT,
而Cn,m=δQ/dT=(dU-δW)/dT=CV,m-R/(n-1),CV,m=R/(γ-1)可得
(1)
又p1V1n=p2V2n=K,δW=-pdV=-KV-ndV,积分求出
(2)的结果
第二章多相多组分系统热力学练题
2-21.25℃时,将NaCl溶于1kg水中,形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以
下式表示:
V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2,试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O
及NaCl的偏摩尔体积。
⎛∂V⎞
解:
由偏摩尔量的定义得:
VNaCl=⎜
⎝
∂n
⎟
⎠
nc,=pT
16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2n
n=1mol,VNaCl=19.525cm3mol-1,溶液体积V=1019.90cm3。
V
n(H2O)=55.556mol,按集合公式:
V=nVNaCl+n(H2O)
O
V2O求出H2OH
=18.006cm3mol-1
2-3在15℃,p下某酒窖中存有104dm3的酒,w(乙醇)=96%。
今欲加水调制为w(乙醇)=
56%的酒。
试计算:
(1)应加水多少dm3?
(2)能得到多少dm3w(乙醇)=56%的酒?
已知:
15
℃,pO时水的密度为0.9991kgdm-3;水与乙醇的偏摩尔体积为:
6
w(乙醇)×100
96
56
V
2O/Hcm3mol-1
14.61
17.11
V(C2H5OH)/cm3mol-1
58.01
56.58
解:
按集合公式:
V=n(C2H5OH)
V
+(H2O)
5OH2nHC
V2OH
w(乙醇)=96%时,104dm3的酒中n(H2O)=17860mol、n(C2H5OH)=167887mol。
(1)w(乙醇)=56%,n(C2H5OH)=167887mol时,n(H2O)应为337122mol,故可求出应加水
5752dm3。
(2)再次利用集合公式求出w(乙醇)=56%的酒为15267dm3。
2-4乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1的变化率改变,又知其标准沸点为80℃,
试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解:
△vapHm=RT2(dlnp/dT)=RT2(dp/dT)/p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5kJmol-1。
2-5水在100℃时蒸气压为101325Pa,气化焓为40638Jmol-1。
试分别求出在下列各种
情况下,水的蒸气压与温度关系式ln(p*/Pa)=f(T),并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473
×105Pa)
(1)设气化焓ΔHm=40.638kJmol-1为常数;
(2)Cp.m(H2O,g)=33.571JK
-1mol-1,Cp.m(H2O,l)=75.296JK-1mol-1均为常数;
(3)Cp.m(H2O,g)=30.12+11.30×10-3T(JK-1mol-1);Cp.m(H2O,l)=75.296JK
常数;
TT
2
-