32硫化物作业指导书Word文件下载.docx
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分光光度计
（2）实验材料：
盐酸（ρ20=1.19g/mL）
盐酸溶液（1+1）
乙酸（ρ20=1.06g/mL）
乙酸锌溶液（220g/L）
氢氧化钠溶液（40g/L）
6
硫酸溶液（1+1）
7
N，N-二乙基对苯二胺溶液
8
氯化铁溶液（1000g/L）
9
抗坏血酸溶液（10g/L）
现配
10
Na2EDTA溶液
11
碘标准溶液
12
硫代硫酸钠标准溶液[c（Na2S2O3））=0.1mol/L]:
13
淀粉溶液（5g/L）
14
硫代硫酸钠标准溶液[c（Na2S2O3）=0.01250mol/L]
15
硫化物标准储备溶液
16
硫化物标准使用溶液
5操作规程
5.1直接比色法（适用于清水样）
5.1.1取均匀水样50mL，含S2-小于10µ
g，或取适量用纯水稀释至50mL。
5.1.2取50mL比色管8支，各加纯水约40mL，再加硫化物标准使用溶液0mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.6mL,0.8mL及1.00mL,加纯水至刻度，混匀。
5.1.3临用时取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀，作显色液。
5.1.4向水样管和标准管各加1.0mL显色液，立即摇匀，放置20min。
5.1.5于665nm波长，用3cm比色皿，以纯水作参比，测量样品和标准系列溶液的吸光度。
5.1.6绘制标准曲线，从曲线上查出样品中硫化物的质量。
5.1.7计算
5.2沉淀分离法（适用于含SO32-和S2O32-或其他干扰物质的水样）
5.2.1将采集的水样摇匀，吸取适量于50mL比色管中，在不损失沉淀的情况下，缓缓吸出尽可能多上网上层清液，加纯水至刻度。
以下按照直接比色法（5.1）步骤进行测定。
5.3曝气分离法（适用于浑浊，有色或有其他干扰物质的水样）
5.3.1用硅橡胶管（或用内涂有一薄层磷酸的橡胶管，照图1将各瓶连接成一个分离系统。
图1理化物分离装置图
5.3.2取50mL均匀水样，移入洗气瓶中，加2mLNa2EDTA溶液，2mL抗坏血酸溶液。
5.3.3经分液漏斗向样品中加5mL盐酸溶液，以0.25L/min～0.3L/min的流速通氮气30min，导管出口端带多孔玻砂滤板。
吸收液为约40mL煮沸放冷的纯水，内加1mLNa2EDTA溶液。
5.3.4取出并洗净导管，用纯水稀释至刻度，混匀后按照直接比色法（5.1）测定。
6异常情况处理及注意事项
（1）采样注意事项：
由于硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。
在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少许空隙），盖好瓶塞，反复摇动混匀，密塞,避光。
7结果处理
水样中硫化物（S2-）质量浓度的计算见式
（1）：
·
（1）
式中：
-水样中硫化物（S2-）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）;
m-从标准曲线上查得样品中硫化物（S2-）的质量，单位为微克（µ
g）；
v-水样体积，单位为毫升（mL）。
方法一、亚甲基蓝分光光度法GB/T16489-1996
本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。
试料体积为100ml、使用光程为1cm的比色皿时，方法的检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700mg/L.对硫化物含量较高的水样，可适当减少取样量或将样品稀释后测定。
GB/T16489-1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法
样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N,N-二甲基对苯二胺和硫酸亚铁铵反应生成蓝色的络合亚甲基蓝，在665nm波长处测定。
表1仪器设备一览表
酸化-吹气-吸收装置
见图示
氮气流量计
0～500ml/min
碘量瓶
250ml
容量瓶
100ml、250ml、500ml、1000ml
具塞比色管
100ml
表2实验材料一览表
去离子除氧水
氮气
硫酸
磷酸
N,N-二甲基对苯二胺（对氨基二甲基苯胺）溶液
硫酸铁铵溶液
抗氧化剂溶液
乙酸锌-乙酸钠溶液
硫酸溶液：
1+5
氢氧化钠溶液
4g/100ml
淀粉溶液
1g/100ml
碘标准溶液（0.10mol/L）
重铬酸钾溶液
c（1/6K2CrO7）=0.10mol/L
硫代硫酸钠标准溶液
c（Na2S2O3）=0.1mol/L
硫化钠标准溶液
17
硫化钠标准使用液
5.1
标准曲线的绘制
取九支100ml具塞比色管，各加20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,和7.00硫化钠标准使用液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加1ml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分混匀，放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。
使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度，同时做空白实验。
以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中的硫离子的含量为横坐标绘制标准曲线。
5.2
样品的测定
5.2.1
沉淀分离法
对于无色、透明、不含悬浮物的清洁水样，采用沉淀分离法测定。
取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中（样品应确保硫化物沉淀完全，取样时应充分摇匀），静置，待沉淀与溶液分层后将沉淀放入100ml具塞比色管中，加水至约60ml，按以下7.1中有关步骤进行测定。
测定吸光度值扣除空白吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。
5.2.2
酸化-吹气-吸收法
对于含悬浮物、浑浊度高、有色、不透明的水样，采用酸化-吹气-吸收法测定。
按图连接酸化-吹气-吸收装置，通入氮气检查装置的气密性后，关闭电源。
5.2.2.1
取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，从侧向玻璃入口处加吸收显色管。
5.2.2.2
取一定体积、采样现场以固定的混匀水样，加5ml抗氧化剂溶液。
取出加酸通氮管，将水样移入反应瓶，加水至总体积约200ml。
重装加酸管，接通氮气，以200～300ml/min的速度预吹气2～3min后，关闭气源。
5.2.2.3
关闭加酸通氮管活塞，取出顶部接管，向加酸通氮管内加10ml磷酸溶液后，重接顶部接管。
5.2.2.4
缓慢旋开加酸通氮管活塞，接通氮气，以300ml/min的速度连续吹气30min。
吹气速度和吹气时间的改变会影响测试结果，必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行检验。
5.2.2.5
取下吸收显色管，关闭气源，以少量水冲洗吸收显色管各接口，加水至约60ml，由侧向玻璃接口处缓慢加入10ml
N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并将溶液缓慢倒转一次，再从侧向玻璃接口处加入1ml硫酸铁铵溶液，立即密封并充分震荡，放置10min。
5.2.2.6
将溶液移入100ml具塞比色管，用水冲洗吸收显色管，冲洗液并入比色管，用水稀释至标线，摇匀。
使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。
测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。
5.3
空白实验
以水代替试料，按7.2进行空白实验并加入与测定时间相同体积的试剂。
硫化物的含量c（mg/l）按下式计算：
c=m/v
m—由校准曲线上查得放入试料中含硫化物量，μg;
V—试料体积，ml。
方法二碘量法
（1）
本标准规定了用碘量法测定生活饮用水及其水源中的硫化物。
本方法适用于生活饮用水及其水源中浓度高于1mg/L的硫化物的测定。
若取水样500mL经处理后测定，本法最低检测质量浓度为1mg/L。
HJ493-2009水质采样样品的保存和管理技术规定
水中硫化物与乙酸锌作用，生产硫化锌沉淀，将此沉淀溶解于酸中，在酸性溶液中，硫离子与碘反应，然后用硫代硫酸钠滴定过量的碘。
（1）仪器设备：
250碘量瓶；
25滴定管。
（2）实验材料同方法一中。
5.1定量移取混匀的水样，用经纯水洗净的中速定量滤纸过滤，以纯水洗涤沉淀和滤纸。
5.2将沉淀物连同滤纸置于250mL碘量瓶中，用玻璃棒将滤纸捣碎，加50ml纯水及10.00ml碘溶液，应保持有碘的颜色，如碘溶液褪色应定量补加。
另取50ml纯水和滤纸做空白试验。
5.3分别加入2ml盐酸，暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。
采样注意事项：
水样中硫化物（S2-）的质量浓度计算见式
（2）：
（2）
--空白消耗硫代硫酸钠吧标准液的体积，单位为毫升（mL）；
---水样消耗硫代硫酸钠标准液的体积，单位为毫升（mL）；
V-水样体积，单位为毫升（mL）。
c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
16—与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以毫克表示的硫化物质量。
方法二碘量法
（2）
（1）本标准适用于测定水和废水中的硫化物。
（2）试样体积200mL，用0.01mol/L硫代硫酸钠溶液滴定时，本方法适用于含硫化物在0.40mg/L以上的水和废水测定。
HJ493-2009水质采样样品的保存和管理技术规定
HJ/T60-2000水质硫化物的测定碘量法
在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。
由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
表1仪器设备一览表
见图1
恒温水浴
0~100℃
150或250mL
棕色滴定管
25或50mL
表2实验材料一览表
盐酸（HCI）
磷酸（H3PO4）
乙酸（CH3COOH）
高纯氮
纯度不低于99.99％。
盐酸溶液：
1:
磷酸溶液：
乙酸溶液：
乙酸锌溶液
重铬酸钾标准溶液
淀粉指示液
碘化钾
硫代硫酸钠标准滴定液
图1碘量法测定硫化物的吹气装置图
1-500ml圆底反应瓶，2-加酸漏斗，3-多孔砂芯片
4-150ml锥形吸收瓶，亦用作碗量瓶，直接用于睛量法滴定，
5-玻璃连接管，各接口均为标准玻璃磨口；
6一流量计
5.1试样的预处理
5.1.1按图1连接好酸化-吹气-吸收装置，通载气检查各部位气密性。
5.1.2分取2.5mL乙酸锌溶液于两个吸收瓶中，用水稀释至50mL。
5.1.3取200mL现场已固定并混匀的水样于反应瓶中，放人恒温水浴内，装好导气管、加酸漏斗和吸收瓶。
开启气源，以400mL/min的流速连续吹氮气5min驱除装置内硫化氢气体，关闭气源。
5.1.4向加酸漏斗加入1：
l磷酸20mL，待磷酸接近全部流入反应瓶后，迅速关闭活塞。
5.1.5开启气源，水浴温度控制在60～70℃时，以75～100mL/min的流速吹气20min，以300mL/min流速吹气10min，再以400mL/min流速吹气5min，赶尽最后残留在装置中的硫化氢气体。
关闭气源，按下述碘量法操作步骤分别测定两个吸收瓶中硫化物含量。
注：
①上述吹气速度仅供参考，必要时可通过硫化物标准溶液的回收率测定，以确定合适的载气速度。
②若水样SO32-浓度较高，需将现场采集且已固定的水样用中速定量滤纸过滤，并将硫化物沉淀连同滤纸转入反应瓶中，用玻璃棒捣碎，加水200mL，其余操作同5.1步骤。
5.2测定
将5.1所制备的两试样各加入10.00mL0.01mol/L碘标准溶液，再加5mL盐酸溶液，密塞混匀。
在暗处放置10min，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液（滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。
5.3空白试验
以水代替试样，加入与测定时相同体积的试剂，按5.1和5.2所述步骤进行空白试验。
7.1预处理（5.1）二级吸收的硫化物含量ci（mg/L）按下式计算：
V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
Vi——滴定二级吸收硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V——试样体积，mL；
16.03——硫离子（1/2S2-）摩尔质量（g/mol）；
c——硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）。
7.2试样中硫化物含量c（mg/L）按下式计算：
C=Cl＋C2
cl——一级吸收硫化物含量，mg/L；
c2——二级吸收硫化物含量，mg/L。
方法三气相分子吸收光谱法
本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。
使用202.6ｎｍ波长，方法的检出限为0.05mg/L，测定下限，0.020mg/L，测定上限10/L；
在228.8ｎｍ波长处，测定上限500mg/L。
HJ/T200-2005
在５％～１０％磷酸介质中将硫化物瞬间转变成Ｈ２Ｓ，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6ｎｍ等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律。
表1设备一览表
可调定量加液器
气相分子吸收光谱仪
锌（Ｚｎ）空心阴极灯
混合纤维素滤膜
聚碳酸酯减压过滤器
水流减压抽滤泵及抽滤瓶
医用不锈钢长柄镊子
气液分离装置
见图2
表2材料一览表
碱性除氧去离子水
过氧化氢
无水高氯酸
乙酸锌+乙酸钠固定液
乙酸锌+乙酸钠混合洗
碳酸锌絮凝剂
乙酸铅棉
硫化钠标准原液
18
硫化物标准使用液
１—清洗瓶；
２—定量加液器；
３—样品吹气反应瓶；
４—干燥器
图2液分离装置示意图
１测量系统的净化
每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约５ｍｌ水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。
测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。
２校准曲线的绘制
逐个吸取0.00ｍL、0.50ｍL、1.00ｍL、2.00ｍL、3.00ｍL、4.00ｍL标准使用液于样品反应瓶中，加水5ｍL，将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，用定量加液器加入5ｍL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量（μｇ）绘制校准曲线。
３水样的测定
大多数水样，取样５ｍL（硫含量≤２０μｇ）于样品反应瓶中，以下操作同２校准曲线的绘制。
对含有产生吸收的有机物气体等特别复杂的个别水样，取适量（含硫量≤２００μｇ）于比色管中，加入２～１０ｍL絮凝剂，加水至标线，摇匀，吸取１０ｍL于滤膜中央抽滤，用洗液洗涤沉淀５～８次。
用镊子将滤膜放入样品反应瓶下部，无沉淀的一面贴住瓶壁，加入２滴Ｈ２Ｏ２，密闭反应瓶盖，用定量加液器加入１０ｍL磷酸后，竖着旋摇反应瓶１～２ｍｉｎ，沉淀溶解后，通入载气，测定吸光度。
测定水样前，测定空白样，进行空白校正。
硫化物（以Ｓ计）的含量（mg/L）计算：
ｍ—根据校准曲线计算出水样中硫化物量，μｇ；
ｍ０—根据校准曲线计算出的空白量，μｇ；
V-取样体积，mL。
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