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1.1铁电性与铁磁性（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）1
1.1.1铁电性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）1
1.1.2铁磁性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）3
1.1.3正、逆压电效应（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）4
1.2铁电薄膜材料概述（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）4
1.2.1铁电薄膜材料和成膜技术（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）4
1.2.2国内、外铁电薄膜材料的研究现状和发展趋势（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）5
1.2.3铁电薄膜材料的种类情况（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）7
1.2.4铁电薄膜材料中的PZT7
1.3PZT薄膜材料的发展及应用（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）8
1.3.1PZT薄膜材料概述（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）8
1.3.2PZT薄膜材料的结构9
1.3.3PZT薄膜材料的研究现状10
1.3.4PZT薄膜材料的应用11
1.4选题的目的及意义（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）11
1.4.1本课题研究目的11
1.4.2本课题研究方法12
1.4.3本课题研究内容12
2实验方案设计与研究方法（黑体小三，1.5倍行距，段后1行，新起一页，居中）12
2.1试验药品及常用设备（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）12
2.2PZT铁电薄膜的制备（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）13
2.2.1PZT各前驱体溶液的配置（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）14
2.2.2Pb（Zr0.20Ti0.80）O3前驱体溶液的配置15
2.2.3制备铁电薄膜的工艺流程15
2.3薄膜的表征方法17
2.3.1X射线衍射17
2.3.2铁电性能测试18
2.3.3铁磁性能的测试18
2.4本节小结19
2.4.1乙酰丙酮的作用19
2.4.2浸涂和旋涂两种成膜方式比较19
4实验结果及分析20
4.1Pb（Zr0.20Ti0.80）O3的XRD图谱分析20
4.1.1不同厚度对PZT取向的影响21
4.1.2不同预处理温度对Pb（Zr0.20Ti0.80）O3薄膜结构影响22
4.1.3不同退火温度对PZT取向的影响24
4.2铁电性能分析24
4.2.1退火温度对Pb（Zr0.20Ti0.80）O3薄膜铁电性能的影响24
4.2.2不同电压下测定的电滞回线24
4.3小结24
5结论（黑体小三，中间空四格，新起一页，居中）25
参考文献（黑体小三，字间空一格，新起一页，居中）25
致谢（黑体小三，中间空四格，新起一页，居中）28
附录
1前言（黑体小三，1.5倍行距，段后1行，新起一页，居中）
锆钛酸铅（其化学组成可以表示为Pb（Zr1-xTix）O3，英文缩写为PZT）薄膜由于具有优良的压电、铁电、热释电、电光、声光以及非线性光学特性，在微电子、光电子领域，尤其是高容量存储器、超高容量存储器和非制冷红外探测器方面具有非常广泛的应用前景，现阶段PZT常作为检测变形及加载电压引起变形的压电元件使用。
比如可广泛应用于压力传感器、加速度传感器、角速度（陀螺仪）传感器、打印机打印头、硬盘磁头、微泵及电子显微镜等仪器传感器组件和执行元件。
自20世纪90年代以来，对这类铁电薄膜材料的研究在国内外一直是前沿和热门课题[1~4]。
日经技术在线（）2011年12月29日在其网站报道富士胶片开发出了压电常数接近原产品2倍的PZT薄膜材料。
该文章称，这一成果是通过在PZT中添加高浓度铌（Nb）实现的[5]。
该报道给PZT材料研究应用领域带来了非常光明的前景。
据报道，富士胶片制作的富铌（Nb）PZT薄膜样品的压电常数可以达到－d31＝250pm/V，性能比压电常数为－d31＝130pm/V左右的原PZT大幅提高，除压电常数高以外，极化方向从制作PZT薄膜时就一致也是其一大特点。
目前在PZT铁电薄膜和器件的制备方面，人们已经取得较大进展，但是，问题也是相当突出的，甚至制约了PZT薄膜器件的研究开发，比如在Si基单片上集成铁电器件方面，亟需解决一些关键性的技术障碍。
其中之一就是：
铁电薄膜至少需要一个相当的高温处理过程才能结晶形成具有一定铁电性的钙钛矿相结构，如PZT薄膜需要600℃以上，SBT薄膜更是需要720℃以上[6~9]。
然而MOS器件芯片制备完成后所允许的极限处理温度为450℃，超过450℃器件可能因为温度过高而损坏；
另外，PZT薄膜中的二氧化铅（PbO2）在高温处理过程中的挥发问题不仅会造成薄膜成分不稳定，更会污染环境，因此在现阶段，为了实现在硅基上铁电薄膜单片集成化，关键是研究铁电薄膜的低温制备工艺，并且，这一课题将具有重要的实用价值。
1.1铁电性与铁磁性（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）
1.1.1铁电性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
早在1920年的时候，人们就在罗西盐晶体（酒石酸钠钾-NaKC4H4O6）中发现了铁电现象[10]。
一般地说，铁电体是这样的晶体：
在一定温度的范围内具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以随着电场的方向发生改变，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体[7]。
铁电体的电滞回线具有典型的特征，如下图1.1：
图1.1铁电体的电滞回线
铁电晶体在整体上呈现自发极化，在晶体中存在许多自发极化的小区域，每个小区域内部的电偶极子一般是沿着相同的方向，但是不同小区域的电偶极子的方向一般不相同，这些小区域被称为电畴或简称畴，畴的边界叫做畴壁[11]。
在没有外加电场时，晶体内各个方向均存在自发极化，由于极化方向是随机的，所以整体自发极化表现为零；
当有外电场存在时，畴的自发极化方向会随电场偏转。
电滞回线是判定铁电性的重要标志[12~14]。
在没有外加电场时，整个晶体的极化强度表现为零。
在外加电场强度较小时，极化大小和电场强度基本上呈线性关系，此时与电场方向一致或相近的畴会长大，反之的畴则收缩，这一阶段对应于图1.1电滞回线中OA段。
随着电场强度的增加，极化增加的速度与电场增加的速度不再是线性关系，对应于图中1.1中的AB段。
当电场强度达到图中C点的值时，晶体中所有的电畴均与偏转至电场方向，整个晶体相当于被单畴化了（当然，这只是相当于单畴化，并不是真正的单畴化。
），此时极化达到了饱和状态。
将极化曲线中的CB段外推至电场为零，此时与极化轴交在E点，线段OE的大小为饱和极化强度Ps，也就是自发极化强度。
随着电场强度从C点开始减小，极化强度也减小，如图中的BD段。
当电场E减小为零时，晶体仍表现出一定的极化强度，线段OD的大小被称为剩余极化强度Pr。
随着电场强度反向增加到Ec时，此时极化强度才减小为零，图1.1中Ec被称为矫顽电场强度简称椒顽场强度；
电场继续反向增大，曲线到达G点时，晶体中的电畴偏转至沿反向电场方向，此时反向极化趋于饱和的状态。
电畴的方向转变或者说电畴生长方式田莳在《材料物理性能》一书中有详细的阐述，在此不再详述。
[11]
晶体的铁电性并不是一直存在的，会随外界条件如温度的改变而发生本质性的变化，当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性会消失，晶格类型也会发生转变，此温度被称为居里温度或居里点（TC）。
铁电体的居里温度是由材料的自身性质所决定的。
居里温度以下的晶体处于铁电相，居里点以上的晶体则处于顺电相。
铁电相的晶体对称性较低，具有自发极化；
而顺电相具有高对称性的结构，没有自发极化，所以当温度升高到居里温度以上时，晶体由铁电相变为顺电相时，自发极化随之消失。
在居里点附近材料的许多性质会出现诸多反常现象。
一般认为铁电材料的居里温度越高，其压电系数和剩余极化就会相应地越大，从而可以得到更好的压电性和铁电性的材料。
1.1.2铁磁性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
根据材料的磁化率的不同，可将材料分为以下几类：
抗磁性，顺磁性，铁磁性，亚铁磁性，反铁磁性。
铁磁性物质磁化率非常强，可高达105数量级，在外磁场强度很弱的情况下仍能产生很大的磁化强度（M），当撤去外磁场后，磁性并没有消失，材料中仍残存一定的磁性。
与铁电性类似，铁磁性材料中的铁磁性也并不是一直存在的，亦与温度有很大关系，当高于某一温度时，铁磁性转变为顺磁性，自发极化磁化消失，这一温度被称作居里温度（TC）；
同铁磁性类似，反铁磁性材料会随着温度升高到某一个值时转变成顺磁性，这一临界温度被定义为尼尔温度（TN）。
类似于铁电性材料，铁磁材料中存在自发磁化，自发磁化将晶体分成许多小区域，被称为磁畴[10]。
在每个磁畴中都具有自己的磁化强度，但整个材料中的各个磁畴的自发磁化方向是随机的，所以材料在宏观上不一定表现出自发磁化。
当外加一个磁场时，磁畴中的极化方向会沿磁场排列，则铁磁材料会表现出较强的磁性，并且它的形状和尺寸随之改变，这种现象即为“磁致伸缩效应”。
图1.2铁磁体的磁滞回线
和铁电体一样，铁磁体的磁化强度与外磁场的变化关系（M-H）不是线性的，如图1.2所示，两者之间关系的曲线被称为磁滞回线。
可以看到外磁场减小为零时，仍存在一定的磁化强度，也就是图中的Mr，被为剩余磁化强度。
该图中的其他主要参数为：
饱和磁化强度Ms，矫顽力Hc。
1.1.3正、逆压电效应（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
压电现象是100多年前居里兄弟在研究石英时发现的。
当你在点燃煤气灶或热水器甚至是打火机时，就有一种压电陶瓷己悄悄地为你服务了。
在压电点火装置内，其核心部件就是一块压电陶瓷。
当您按下点火装置的弹簧时，机械传动装置就把压力储存并快速施加在在压电陶瓷上，压电陶瓷在适当的压力作用下产生表面电荷，如果这些高压的电荷引向燃气的出口并放电放电，燃气就会被电火花点燃了。
压电陶瓷的这种功能就叫做压电效应。
压电效应的原理是，如果对压电材料某一个方向上施加压力，它便会在两个表面上产生电位差（称之为正压电效应）；
反之若施加的是电压信号，则会产生机械应力（称为逆压电效应）。
如果压力是一种高频震动，则产生的就是高频电压信号。
而高频电信号加在压电陶瓷上时，则产生高频声波信号（机械震动），这就是我们平常所说的超声波信号。
也就是说，压电陶瓷具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能。
压电效应可以因机械变形产生电场，也可以因电场作用产生机械变形，这种固有的机-电耦合效应使得压电效应得到了广泛的研究并开发出一些列的压电材料。
1.2铁电薄膜材料概述（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）
1.2.1铁电薄膜材料和成膜技术（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
正如1.1.3介绍的那样，压电材料是一种能够实现电能与机械能转化和逆转化的材料，由于压电材料的这一性能优秀的机—电特性，加之制作简单、成本低、换能效率高等优点，压电陶瓷被广泛应用于力、热、光、声、电子学等领域。
这些领域是其他材料所不能替代的，比如压电换能器、压电发电装置、压电变压器、压电传感器、医学成像等[15]。
铁电薄膜材料以通常以铅基成分为主，也就是说，一般的铁电薄膜材料中均含有一定量的Pb，典型的PZT、PLZT、PST以性能优越著称，也是经典的用铁电薄膜材料。
另外，非铅基铁电薄膜，如BST、SBT等，已成为当前研究领域的一大热点。
其典型的优势主要表现在抗疲劳特性以及环境协调性方面；
但是，性能上还差强人意，要全面取代铅基薄膜还要走一段很长的路，还需要更进一步的研究。
一般来说，铁电、压电薄膜是作为功能材料来使用的，这就要求这些材料不仅具有优良的力学机械性能，还要具有某些特殊的热、声、光、电性能。
另一方面，铁电薄膜材料一般都具有压电性能，在以下的论述中，只使用铁电薄膜这一个名词，不再细分铁电薄膜或者压电薄膜。
铁电薄膜的制备技术和半导体集成技术的飞速发展,大力推动了铁电薄膜及其集成器件的实用化、小型化、智能化、多功能化。
铁电材料目前已经应用于诸如：
铁电动态随机存储器（FDRAM）、铁电场效应晶体管（FEET）、铁电随机存储器（FeRAM）、IC卡、红外探测与成像器件、超声与声表面波器件以及光电子器件等领域，并且展现出诱人的广阔前景。
制膜技术的长足进步，大大刺激了集成压电、铁电学的研究和发展。
目前应用于功能薄膜的制备技术主要有以下几种：
射频磁控溅射、溶胶—凝胶（Sol-Gel）法、脉冲激光沉积法（PLD）、金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）。
已有不少文献著述详尽的介绍了各种制膜技术的优劣，并做出了直观的比较，[16]。
表1.1简单地列出了各种制模技术的对比。
表1.1铁电薄膜常用制备方法及其特点[16]
方法
MOCVD
溅射法
PLD
Sol-Gel
膜材料
溶液
陶瓷
晶体
成膜温度
低
制备时间
短
长
沉积温度（℃）
500~700
室温~700
室温
退火温度（℃）
500~800
膜厚
薄
组分分布
均匀
组分
保持
偏离
晶化方式
后续退火
结晶性能
高取向
致密度
一般
好
1.2.2国内、外铁电薄膜材料的研究现状和发展趋势（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
铁电材料的发展大致经历了三个重要阶段：
20~30年代，以水溶性铁电单晶体为代表，器件由于采用单个小晶体从而体积较大，功能单一且效果不甚理想；
40~70年代，以铁电陶瓷为代表，不再是使用结晶情况完好的单个晶体，而是通常采用多晶的陶瓷体，制备技术和器件性能得到改善；
70年代以后，以铁电薄膜为代表，开始采用薄膜制备技术，早期铁电材料的用途相对单一，主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种机-电传感器。
随着日趋成熟的激光和晶体管技术，铁电薄膜得到长足的发展。
80年代，随着薄膜制备技术的发展，人们已经可以利用铁电材料的晶界或晶粒的表面层制作一些特殊功能器件，这些器件广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域。
90年代以来，随着微电子技术、光电子技术和传感器技术等的飞速发展，对铁电材料提出了小型轻量、可集成等更高等要求，这一时期的理论发展和器件制造技术也有了一定的突破，从而使大批新型铁电薄膜器件原型和实用器件不断涌现。
90年代初，美国宾州州立大学在实验室成功地研制出了新型的弛豫铁电单晶PMNT和PZNT，其应变量为PZT陶瓷的10倍以上，达到1%~7%，机电藕合系数为92%以上，压电电荷系数达到2000pC/N以上。
除了铁电性这一典型性能以外，铁电薄膜还具有优越的电极化特性、热释电特性、压电特性、电光特性、高介电系数和非线性光学性质等一系列特殊性质。
那么我们不仅可以利用这些性质制作不同的单一功能器件，而且可以通过铁电薄膜材料与其他材料的集成或复合，制作集成性多功能智能化器件。
如利用其电滞回线特性可以制作非挥发性随机存取存储器（RAM）；
利用压电/逆压电效应可以制作声表面波延迟线及微型精密压电马达；
利用热释电效应可以制作红外热释电探测器；
利用光电效应则可以制作光波导等器件。
由于薄膜结构具有易于探测、测量或调整等优点，可制成微型化、稳定、经济、灵敏的器件，还可以通过控制厚度、改变直走工艺条件等手段制成满足要求的器件。
我国对薄膜材料的研究起步较晚，系统理论也不是很成熟。
但是近年来，得益于我国的科研投资和得天独厚稀土资源优势，在压电、铁电薄膜材料领域已经取得了长足的发展。
目前，关于压电、铁电薄膜材料的研究，从主要研究各种取代添加物对材料性能的影响，已经拓宽到微观结构与性能的关系，以及如何进一步优化工艺条件从而改善材料性能。
在压电、铁电薄膜材料的研究中，烧结过程是重要一环。
某种期望的组织结构与物理、机械、光、电性能是否能够实现，烧结工序是决定性的因素的。
例如传统的PZT压电陶瓷烧结温度很高（1200-1300℃），烧成时Pb02挥发严重，这样不仅导致产品性能下降，更严重的是污染环境。
不过和国外相比，差距还是很明显的。
尤其是FRAM领域，国际上这一产业已由Ramtron,MEC,Sharp、三星等公司所垄断，而在国内这一产业可以说几乎是未起步；
在红外热释电阵列方面，美国TI公司目前已有成熟的320X240元阵列产品。
我国发展铁电薄膜产业，一方面要重视铁电薄膜相关理论的研究，在材料设计和制膜技术上不断改进，加紧跟踪国外先进技术，缩短差距；
另一方面要敢于创新，打破旧的框架，根据铁电薄膜的性能特点来设计新的器件。
考虑到现阶段铁电薄膜的典型应用及今后的发展趋势，制膜技术的发展应该着眼于以下几个方面:
制备单晶或是择优取向的多晶铁电薄膜，以满足特殊铁电器件的要求；
降低成膜温度、改善铁电异质节性能，以兼容IC制造工艺；
研究适于非铅薄膜的制备技术，提高非铅基薄膜的性能。
现今压电材料的研究热点主要的在弛豫铁电单晶体、高居里温度压电陶瓷、压电复合材料、三元及多元系固溶体、无铅压电陶瓷这五个方面。
1.2.3铁电薄膜材料的种类情况（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
根据不同的分类方法，分类情况如下；
（1）结晶化学分类：
含有氢键的晶体：
磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。
这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体；
双氧化物晶体：
如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3（Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体．它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。
（2）按极化轴多少分类
沿一个晶轴方向极化的铁电体：
罗息盐（RS）、KDP等；
沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：
BaTiO3、Cd2Nb2O7等。
（3）按照在非铁电相时有无对称中心分类
非铁电相无对称中心：
钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。
由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体；
非铁电相时有对称中心：
不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。
（4）按相转变的微观机构分类
（5）“维度模型”分类法
1.2.4铁电薄膜材料中的PZT
锆钛酸铅（Pb（Zr,Ti）O3,PZT）因其具有突出的介电、压电、热释电和铁电性能，己广泛的应用于军事和民用设备中。
近年来随着薄膜制备技术的不断发展，PZT薄膜引起了人们的广泛关注[17~18]，它是一种优异的铁电存储材料，可以用于军用级别的大规模集成电路。
铁电存储器需要进行反复多次的读写操作，而在这些操作中并不允许出现太多的错误，这就需要PZT薄膜材料具有长期可靠性。
（宋体小四，1.25倍行距）
1.3PZT薄膜材料的发展及应用（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）
1.3.1PZT薄膜材料概述（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）
PZT是上世纪五十年代初期，在研究钙钛矿结构化合物时偶然被发现的。
1951~1952年，Shirane等人报道了PZT属于钙钛矿型固溶体，并且研究了PZT的热膨胀性能[19]。
1954年美国NBS研究所的Jaffe等发表了PZT的低温相图，公布了锆钛酸铅固溶体的压电性能，发现在准同型相界（MPB,x≈0.52）成分附近，PZT具有优异的压电性能。
之后的大约十年时间，关于PZT的研究报告很少[20]。
到了1962年，Barnett等在研究Nb掺杂PZT陶瓷时，发现在PZT相图的三角铁电相（富锆）区域内，铁电性能测试出现反常现象，他提出三角铁电相区域可能存在着两种极化状态不同的高温三角铁电相FR（HT）和低温三角铁电相FR（LT）[21]。
到了七十年代，Lane等人的研究结果显示，富锆PZT陶瓷材料在FR（HT）和FR（LT）相变温度附近，热释电系数和热释电优值都非常大[22]。
由于PZT在准同型相界附近，具有远好于传统压电材料的优异的压电性能，而且，富锆PZT在FR（HT）—FR（LT）相变点附近具有较好的热释电性能，因此之后关于PZT陶瓷热释电性能的研究主要集中在富锆PZT的FR（HT）—FR（LT）相变点附近，而压电性能的研究则集中在准同型相界（MPB）附近。
PZT薄膜是热
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