第三章有机金属化合物的反应Word文档下载推荐.docx
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(6)与烯烃双键反应
(7)偶联反应
(8)与电正性较低的金属卤化物反应
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中作用生成有机锂
化合物:
RX+2Li?
RLi+LiX
HLi+LiXCCHX+2Li4949
卤代烷与锂反应的活性次序为:
R1>RBr>RCl>RF。
氟代烷的反应活性很小。
而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃,所以常用RBr或RCl来制取RLi。
由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应,不易用此法制备相应的烯丙基锂
和苄基氯。
锂的反应活性高于镁,烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁,在有机合成中
有机锂显得特殊重要。
由于有机锂中的碳锂键的离子性很强,碳负离子非常容易
被氧化或与活泼氢结合,所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行,所用溶
剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。
丁基锂的制备:
1/3无水乙醚配溴代正丁烷,2/3投入反应器中,在氮气下加入锂丝,-10度下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液,反应变浑浊,锂丝出现金属光泽,继续滴加溴代正丁烷,反应在0-10度搅拌-2小时,在氮气保护下滤去固体LiBr,得正丁基锂乙醚溶液,滴定后封存备用.
2.通过金属-卤素交换制备(锂-卤交换)
RLi+R’XR’Li+RX
RX+C4H9LiC4H10+RLi
通过金属-卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。
该法主要用于1-烯基锂或芳基锂的制备。
此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物,即
金属连接到电负性更大的碳上。
活性很低的卤苯或活性非常高的苄卤或烯丙基卤,它们不适合直接与锂作用
来制备相应的有机锂化合物.这时可采用活泼的有机锂与相应的卤苯或烃进行置
换反应来进行制备。
例如:
+BuHCLi+BuLiBu-CCHBu-C
+BuLi+BuClBrLiNN
()
1.有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。
大体积的烷基锂可与有很大
空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应,而格利雅试剂则不能。
如何合成三苯基甲醇?
2.活泼的烷基锂与羧酸的锂盐在低温下作用可得到酮。
(格氏试剂不予羧酸反应,因它生成不溶性的盐)例如:
RCOOH+R’MgBrRCOOMgBr
OLiO
O+HO3+R'
LiRR'
ROLiROHR'
较稳定
酰氯酸酐中间产物不稳定,反应过程即可分解得酮,进而反应为醇.
3.苯基锂进行亲核反应时,有一定的选择性,而作为一个强碱,它可以用于苯
炔机理的反应。
4.与烯烃加成
BuBu+n-BuLiHO2
LiHHH
5.与CO反应2.
OO+n-BuLi
+COBuBun-BuLiBuOH2
HBr65CCCH+n-BuLiLi65HCOOH65CO2CHH6565CCHH65CH65OHCO6565OC
空间位阻大不能两步取代
6.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成(格氏试剂优先1,4加成)
OOH.CHLi165CCHCHCH=CH6565CCHHCH=CHC65652.H02
CH657.活泼的烷基锂在乙醚或四氢映喃溶液中与卤化亚铜反应,生成加合产物二烷
基铜理,并溶于醚中:
二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂,它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃:
二烷基铜锂与烯卤的SN反应是构型保持的.而二烯基铜锂与卤苯作用则使
芳环烯基化。
与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成
(格氏试剂优先1,4加成)
CHMgX65(1,4-)(CH)CHCHCOCH652265CHCH=CHCOCH6565CHLi65CHCH=CH-C-(CH)(1,2-)65652
OH
33(比格氏试剂活性小选择性高)
选用有机锂和格氏试剂与锌盐镉盐反应
2RMgX+ZnClRZn+MgX222
2RLi+CdX2+2LiXRCd2
ReformatskyReaction
α-溴代羧酸酯与醛酮和金属锌反应生成羟基羧酸酯的反应
OR'
1.R'
R'
OOHRRO12BrR+ZnROBrZnR1R+2.HOO3OR2O
OOHO
O1.Zn+BrCHCOOCH225+2.HO3
OHO
N
O
1
CH3Br1H++BrCHCOOH+CHCHCOOCHN(CH)32432
HOCHCHN(CH)O+2232NH(CH)32
P,BrCH3HOCHCHN(CH)2232CHCHCOOHBr32BrCHCOOH+CHCHCOOCHN(CH)32432O1.Zn2.HOHO+O3.H3NO
Cu-Zn催化的烯烃加成:
Zn-Cu+CHI+ZnI222
反应通过卡宾络合物完成
ZnICH2ZnIH2+C+ZnI:
CH22
CH2II
反应是立体专一的顺势加成,产物中若有三元环可考虑此法
Zn-CuOH+CHI22OH
有机镉活性小选择性高,不能与酮酯反应只能与酰氯反应
2RMgX+CdClRCd+MgX222
ORCd+2R'
COCl22RR'
O例:
COCl+ClCH[CH(CH)]Cd23222Cl
练习:
合成
OO
COOMe2OCH
2CdOH+OClOH+OCOOMe2BrCHO
O3.4有机铜化合物
有机铜化合物特点:
1.反应选择性高,与羰基、酯基、孤立烯键、氨基不反应2.反应在低温进行(-78—100度)能保持反应物原有构型3.与与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。
产率高4.可与卤代烯偶联
1.烷基铜
2RMgX+CuClRCu+MgX2
2RLi+CuX+2LiXRCu
X=Br,I
0度NLi2Cu例:
+CuBr+LiBr无水乙醚白色晶90%
++Cu(NH)CHCCuRCRC34
2.二烃基铜锂
+RLiRCuRCuLi2
RLiCuI++LiIRCuLi2
1.自偶连反应
Cu
110C
CHCu2CHCH22
CHOCHCH22.2CuLiCHCH-78CCH3332.烃基取代
CuI,-60C1)C=CHLi(CH例:
(CH)C=CHBr+Li3232[(CH)C=CH]CuLi乙醚322
OCH3
I(CH)C=CHOCH3232.(CH3)2CuLiII+NOH2
0COH
此类反应已成为合成多烯键昆虫信息素的有效方法,反应中–OH,-NH不受2影响
ICCCu
+CC
NH2NH2
3.与酰氯反应
与镁试剂不同,铜锂试剂不于-CN.CO,OCH等基团反应3
OO+ClCNCHC2H)CuLi(C492CHCCNCH492
OO+(CH)CuLi492ClCH49
OO4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。
(CH)CuLiH492HCCOOMeCC3HCCOOMeCC3
OCHO49
(CH)CuLi492
CH495.与环氧乙烷反应
O(CH)CuLi4921.OHH49COH3CH
OH(CH)CuLi492O2.OHH49C
OOH3.O(CH)CuLiO32
33OCHOCH有共轭烯烃时进行1,4-加成。
(进攻双键位双键转移时开环)
CH3CH2CCHCHOH(CH)CuLiC232CH2
CH3CH3
作业:
p-94,3,4(3),(4)
补充:
CHCOOH2
CHCOOH
OOHCHCHCCHCHC