详析陶瓷原料的质量控制及对应分析方法.docx

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详析陶瓷原料的质量控制及对应分析方法

详析陶瓷原料的质量控制及对应分析方法

1前言

对陶瓷制造来讲，原料是基础，成形是条件，烧成是关键。

各种陶瓷原料由于成因不同、地质条件不同，导致其化学成分、矿物组成、工艺性容易出现波动，从而影响产品的质量。

因此，原料的合理选择和科学分析对企业的生产来说至关重要。

一般建筑卫生陶瓷生产企业及陶瓷原料供应企业对原料使用和验收指标的要求，包括：

①外观质量分析，包括硬度、脆性、光泽、触摸手感等；②化学性能分析，包括化学成分（SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、烧失量）、矿物组成、pH值等；③物理性能分析，包括白度、粒度、热学性能、可塑性、结合性、干燥抗折强度、粘度、线收缩率等。

2外观质量分析

通过人工目测观察陶瓷原料外观质量的方式，分析陶瓷原料的产状、硬度、脆性、颜色、光泽度、触摸手感等，可初步判断原料的化学成分、矿物类型、工艺性能等信息，如表1所示[2-9]。

3化学性能分析

3.1化学成分分析

化学成分分析通常需要测定矿物原料中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的质量百分比和烧失量，必要时需测定ZrO2、B2O3、PbO、ZnO、BaO、P2O5、Li2O、SO3、F等。

通过化学成分分析，可大致判断原料煅烧后的颜色、耐火度、烧成温度范围、矿物类型、原料纯度、收缩率、缺陷等信息，如表2所示[2～9]。

评价手段主要有化学分析法（滴定法、EDTA络合法、比色法、重量法等）、分光光度计法、X射线荧光光谱分析法等，如表3所示[10～13]。

化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法，通常用于测定相对含量在1%以上的常量组分，准确度高（相对误差在0.1%～0.2%之间）。

分光光度计法是通过溶液的吸光度值（不同溶液、不同浓度的溶液吸光度值基本不同）来测量溶液浓度的一种方法。

X射线荧光光谱分析法主要由入射X射线激发被测样品，样品中的元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特征。

由探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量，然后通过分析软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中相对应元素的种类及含量。

3.2矿物组成分析

矿物组成分析主要是确定原料的矿物组成、晶相的发育状况、完整程度等。

高岭石耐火度高，烧结范围宽；蒙脱石可塑性好，干燥、烧成收缩大；叶蜡石瘠性强，干燥与烧成收缩小；绢云母可塑性中等，易于烧结。

铁矿物（如磁铁矿、赤铁矿等）会影响产品的白度，需采用磁化除铁等工艺除去。

矿物组成的分析方法有外观目测法、染色法、偏光显微镜法、电子显微镜法、X射线衍射分析法、红外吸收光谱法、热分析法等，如表4所示。

3.2.1外观目测法

外观目测法是通过目测观察矿藏位置、矿层结构、矿层规律、原料外观特征的方式，推测出原料的矿物类别以及性能的方法。

例如广东黑泥产于沿海的低洼地区，层状分布，呈粘土状，煅烧后显白色，由此可以推测出黑泥为典型的二次粘土，有机物含量较高，经过天然淘洗，含铝量比较高，可塑性较强[6-9]。

3.2.2染色法

染色法是利用有机色剂鉴别粘土矿物的方法。

不同矿物对不同有机色剂的吸附能力不同，能吸附较多色剂的矿物就可以具有比较明显的染色效果。

例如2，4-二氨基偶氮苯可将蒙脱石染成砖红色，将伊利石染成土红色，而高岭土则不被染色，这是由于不同矿物的晶格与色剂离子结合的强弱不同的缘故。

某些矿物吸附色剂后，具有能使溶液变色的性质。

例如，二氨基联苯的水溶液原为无色，和高岭石作用时，溶液并不变色，而遇到吸附能力较强的蒙脱石时，可使溶液由无色变为蓝色，这是由于二氨基联苯中的两个氨基与蒙脱石相结合的缘故，而高岭石可能不吸附两个氨基，因此溶液也就不染色[2,3,17,18]。

3.2.3偏光显微镜法

偏光显微镜法是把未知矿物放在已知折射率的介质中，用比较折射率大小的方法，测出矿物的折射率，再根据折射率及其他光学常数来鉴别矿物。

例如蒙脱石的集合体（斜切面）为扇形、束状、平行纤维状、螺旋状，折射率为1.480～1.530，双折射率为0.018～0.022，Ng=1.576～1.529，Nm=1.561～1.586,Np=1.493～1.543，Ng－Np=0.023～0.024；高岭石的集合体（斜切面）为等轴形或为延长形状但边缘不平整，折射率为1.561～1.570，均质或弱双折射率，Ng=1.567，Nm=1.565,Np=1.561，Ng－Np=0.006～0.009[2,3,19]。

3.2.4电子显微镜法

粘土类矿物原料一般非常细小（﹤2?

滋m），一般光学显微镜难以观察，需要高分辨率的电子显微镜。

电子显微镜也可用来分析矿物粉末颗粒的外形轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸大小和厚薄、粒度分布和堆叠状态[20,21]。

可通过电子显微镜矿物颗粒形貌的观察，来鉴别粘土矿物。

结晶度好的高岭土，可以观察到典型的假六方片状，对边平行，对角相等且接近120°；多水高岭土的晶体形态多显管状，低温干燥后完全丧失其管状立体感，而成薄片条状；蒙脱石在水中分散后呈极薄的片状或凝聚成大小不同、厚度不等的团块状、絮状集合体，或几乎形成连续的云雾状背景；伊利石一般呈带有尖角的片状，由于成因和产状不同，分为边界圆滑的等厚片状、带有尖角和直边的片状及板条状。

与此同时，可通过电子显微镜对陶瓷产品的分析，找到抛光砖表面吸污、有釉砖抗热震性及抗龟裂性能不合等缺陷的原因[17～28]。

3.2.5X射线衍射分析法

X射线衍射分析法是利用X射线通过晶体产生的独特的颜色花样，通过计算出相应的衍射面网间距d和衍射线相对强度I相，参考对比已知资料，可进行样品矿物相结构的定性及半定量分析，如对原材料中的矿物组份以及陶瓷产品中所含的莫来石、石英、堇青石等晶体进行定性和半定量的分析。

粘土矿物的（001）型衍射很强，它反映了层状结构的特点，这种类型的衍射叫底面衍射，d001直接取决于层的厚度。

另外，d060值也是它们的一个特征衍射，也可用来鉴别矿物类型。

粘土原料中常常伴生石英、碳酸盐（如方解石）、赤铁矿、针铁矿等，根据它们的特征线来鉴别矿物类型：

石英d=4.25、3.32、1.82?

魡，钾长石d=4.20、3.20?

魡，方解石d=3.04、3.29、2.10?

魡，赤铁矿d=2.69?

魡，针铁矿d=4.18、2.69?

魡。

由于粘土矿物的结构类似，会出现一些类似的衍射峰，为了提高鉴别的准确度，需要对样品进行处理：

（1）利用甘油或乙二醇等有机溶液饱和样品，使具有膨胀性的粘土矿物的层间距增大，如钙蒙脱石300℃脱水，d001处的衍射峰15?

魡消失，出现9?

魡的衍射峰，乙二醇处理后，15?

魡变成17?

魡。

（2）利用加热处理，不仅能使某些粘土矿物因失水而使层间距离缩小，而且还能使某些粘土矿物的晶体结构破坏：

多水高岭土125～160℃失去水，d001从10.1?

魡变成7.2?

魡。

（3）利用各种化学药品处理颗粒，使得一些粘土矿物各自显示特有的某些性质，如蒙脱石经过Mg-甘油饱和后12～15?

魡处的一个衍射峰消失，在18?

魡处出现一个更强的衍射峰[22,30]。

3.2.6热分析法

热分析法（差热分析、热重法等），可根据矿物在升温过程中所发生的脱水、分解、氧化、晶型转变所伴随的热效应特征，对陶瓷原料进行定性和定量分析，尤其适合粘土类及碳酸盐矿物的分辨，并且不受分散度限制，制样简单，分析速度快[22,30]。

3.2.7红外光谱法

红外光谱法是利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收，来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物进行定性和定量的分析。

粘土矿物是层状硅酸盐矿物，在红外光的照射下，其振动可以近似地分为羟基的振动、硅酸盐阴离子团的振动、八面体阳离子的振动和层间阳离子的振动。

每一种振动都有自己的振动范围，如（OH）伸缩振动位于3400～3750cm-1之间；（OH）弯曲振动位于600～3750cm-1之间；Si-O伸缩振动位于700～1200cm-1之间；Si-O弯曲振动位于150～600cm-1之间；层状阳离子的振动位于70～150cm-1之间。

粘土矿物主要靠羟基吸收和其他小的特殊吸收进行鉴定，其最有意义的吸收谱常出现在两个区域，即3800～3000cm-1和1100～900cm-1。

前一区域的谱带由结构水和层间水造成，后一区域的谱带是由四面体层中Si-O键的振动造成。

结晶良好的高岭石有四个吸收谱带，即3700、2670、3650、3620cm-1，而结晶差的b轴无序高岭石则只有两个吸收带[2～3]。

3.3pH值

粘土的pH值决定于其所吸附的可溶性离子的种类和数量，主要靠电解质来调整。

一般要求各类粘土的pH值范围在5.5～7.0之间，略带酸性，其作用是：

提高粘土的可塑性；使用时可获得较致密的坯体；减少含水率；减少坯体的夹层（层裂）缺陷；提高干燥强度和烧成强度增加；膨胀的机率降低。

粘土pH值的检测方法为：

称取10.0g试样，放入250mL烧杯中，加100mLpH为6.8～7.2的蒸馏水，以电动搅拌器搅拌6min，将部分悬浮液移入50mL烧杯中，用酸度计测定悬浮液pH值，所得结果表示至一位小数。

4物理性能分析

4.1白度

白度主要是通过原料外观和煅烧后的白度来评价。

粘土的白度按GB/T5950-2008《建筑材料与非金属矿白度测量方法》测定。

根据煅烧后的颜色，可以判断原料的利用价值和适用范围。

铁杂质、钛杂质以及有机物会影响陶瓷的白度。

为了提高抛光砖的白度，通常使用一定量的硅酸锆。

硅酸锆在陶瓷烧成过程形成斜锆石等晶相，对入射光波形成散射，从而起到乳浊增白的作用。

但是与锆砂共生的独居石矿物中含有放射性核素（232Th、238U、40K等），如果使用量不当会导致产品的放射性超标。

4.2粒度

对于陶瓷原料来说，颗粒度越小，可塑性就越强，干燥收缩越大，干燥强度越大，越易于烧结。

对于砂状瘠性物料，颗粒越细小，就越易于粉碎，反之困难。

粒度过粗或过细均不利于质量稳定，过细不仅会增加原料加工成本，不利提升加工产能和节省能耗，也不利釉料产品配料时的流动性，影响均质，而过粗易导致配料偏差或影响研磨时间和细度，进而影响浆料性能，不利于生产稳定。

陶瓷原料的细度对材料的合成速度及反应程度有很大影响，如氧化铝原料、硅酸锆原料、陶瓷色料等。

硅酸锆原料的细度会影响其乳浊的程度和加入量。

陶瓷色料的细度对其发色能力和加入量也有很大影响[34,35]。

测定内容主要为粒度大小、形状及粒度分布；测定方法主要有显微镜法、筛分法、沉降法、激光粒度法等，如表5所示。

显微镜法是将样品分散在一定的分散液中并制取样品，测颗粒影像，将所测颗粒按大小分级统计，可得出以颗粒个数为基准的粒度分布数据。

筛分法是让颗粒通过一定尺寸的筛孔。

沉降法是按照Stokes定律，根据不同大小的颗粒在流体介质中的沉降速度不同，用沉降天平直接称量不同时间内所沉积的物料量，计算出颗粒级配。

激光粒度法是根据光束被粉末颗粒衍射得到的能量分布取决于颗粒尺寸的原理，测定光通过粉体时的能量分布从而获得颗粒大小分布。

4.3热学性能

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性能随温度变化的方法，包括：

差热分析法、示差扫描量热法、热重法、热膨胀系数法、高温显微镜法等，如表6所示。

陶瓷原料的热分析可以用来：

分析原料的种类及含量，研究矿化剂效能，研究固相反应的机理，确定原料熔融和结晶的温度，改进工艺管理，改良配方，克服产品缺陷。

4.3.1差热分析法与示差扫描量热法

差热分析法是在程序控温条件下，测量在升温降温和恒温过程中样品和参比物之间的温度差。

示差扫描量热法是在程序控温条件下，直接测量样品在升温降温和恒温过程中吸收或释放出的热量。

菱镁矿（MgCO3）、方解石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3）从外观上看比较接近，不容易区分。

如果利用差热分析法，可以方便地加以区分，如图1所示。