含吡啶和1 3 4恶二唑基团化合物的合成与表征.docx

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含吡啶和134恶二唑基团化合物的合成与表征

含吡啶和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成与表征

学院：

化学化工学院

专业：

化学

班级序号：

2班4号

学号：

20091128020008

20091128020036

学生姓名：

指导教师：

研究型课程“半微量有机合成实验”班

2011年10月

目录

摘要（关键词）………………………………………………………………………………1

前言……………………………………………………………………………………………1

1.实验部分……………………………………………………………………………………2

1.1仪器和试剂………………………………………………………………………………2

1.2合成路线…………………………………………………………………………………2

1.3合成步骤…………………………………………………………………………………2

1.3.12,6-吡啶二酸二甲酯的合成……………………………………………………………2

1.3.22,6-吡啶二酸二酰肼的合成……………………………………………………………3

1.3.32,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的合成………………………………………3

1.3.42,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的合成…………………………3

2.结果与讨论…………………………………………………………………………………3

2.1物理性质…………………………………………………………………………………3

2.2结构表征…………………………………………………………………………………3

2.3讨论………………………………………………………………………………………4

3.结论…………………………………………………………………………………………4

参考文献…………………………………………………………………………………………5

附图………………………………………………………………………………………………6

致谢………………………………………………………………………………………………9

含吡啶和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成与表征

化学化工学院化学专业

摘要：

以2,6-吡啶二酸为原料，与二氯亚砜和甲醇反应下成酯，再与水合肼反应生成酰肼，利用二硫化碳作关环得到，最后与氯乙酸甲酯发生取代反应，合成了2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶，利用IR、UV-vis和1HNMR对其结构进行表征。

发射光谱表明2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶发射较强紫光。

关键词：

1,3,4-噁二唑；吡啶；酯；合成；表征

Abstract:

2,6-pyridineacidasrawmaterials,withthionylchlorideandmethanolreactionofester,andthenthereactionofhydrazinewithhydrazinehydrate,usingcarbondisulfideasaclosedlooptogetthefinalsubstitutionreactionwithchloroaceticacidmethylester,syntheticthe2,6-bis（2-methylsulfideB-1,3,4-oxadiazole）-pyridine,theuseofIR,UV-visand1HNMRcharacterizationofitsstructure.Emissionspectraof2,6-bis（2-methylsulfideB-1,3,4-oxadiazole）-pyridinestrongvioletemission.

Keywords:

1,3,4-oxadiazol;pyridine；ester；synthesis;characterization

前言

探索杂环化合物的合成及生物活性是有机化学中具有生命力的研究课题。

1,3,4-噁二唑类衍生物具有良好的生物活性，如抗细菌、抗真菌、抗肿瘤、抗炎等作用，因而引起科学家的重视，1,3,4-噁二唑类衍生物具有促进肌肉松弛、抗有丝分裂、镇痛、抗炎、抗惊厥、利尿和抗催吐等作用，其还具有镇静、抗结核、降血糖、除草、抗病毒、杀虫、催眠和镇静等作用。

1,3,4-噁二唑类衍生物具有良好的药理的活性，可以作为制造药物中间体。

有机合成领域中，1,3,4-噁二唑类衍生物是有机合成中重要的中间体，同时1,3,4-噁二唑类衍生物的合成也是有机化学的一个研究热点，1,3,4-噁二唑类衍生物种类繁多，其2和5位的取代基可参与众多的化学反应，是有机合成和药物化学中重要的中间体。

在有机发光领域中，1,3,4-噁二唑类衍生物是良好的荧光剂和闪烁剂。

1,3,4-噁二唑类衍生物还是良好的发光材料、电子传输材料和激光材料，其优异的物理化学性能，已经引起科学家的广泛注意。

1,3,4-噁二唑类衍生物具有较好的热稳定性、水解稳定性、高电子亲和势和较强的蓝色荧光性能，因此它是一类典型的有机电子传输材料和发光材料，并广泛应用于有机电致发光器件之中。

在配位化学领域中，以1,3,4-噁二唑类衍生物作为配体制备新型拓扑结构金属配合物，1,3,4-噁二唑类衍生物还具有良好的配位能力，能螯合机体内的金属离子，从而显示出多种生理活性。

由于1,3,4-噁二唑及其衍生物具有较强的配位能力和多种配位构型而倍受关注，研究1,3,4-噁二唑及其衍生物的合成并以此为配体，合成新的单核、多核配合物以及混合配合物，进行进一步研究它们的拓扑结构、性能和应用，可以为寻找高生物活性化合物提供依据，因此具有着十分重要的意义。

在纤维和成膜材料领域中，含1,3,4-噁二唑结构的聚合物，由于拥有对热和热氧化的特殊稳定性，其电导率也比相应的全碳芳香体系高，是一类具有重要应用前景的纤维和成膜材料。

利用活性亚结构拼接的方法,将具有优良光学性能和广泛生物活性的1,3,4-噁二唑与吡啶环通过碳碳单键桥连,设计合成一类结构新颖的双杂环酯类衍生物,期望进一步与金属离子进行配位，并对其性能进行研究，将是一个很有价值的研究课题。

1.实验部分

1.1仪器和试剂

仪器：

Startoris电子天平（L660）

ZXZ型旋片式真空泵

UV-240（日本岛津）

X4型熔点测定仪（北京）

78-1A磁力加热搅拌器

WGD-30/6型双光束红外分光光度计（KBr压片）

试剂：

2,6-吡啶二酸，二氯亚砜、80%水合肼、无水甲醇、无水乙醇、氢氧化钾、二硫化碳、乙酸、氯乙酸甲酯、氢氧化钠。

以上均为分析纯。

1.2合成路线

1.3合成步骤

1.3.12,6-吡啶二酸二甲酯的合成

在装有球形冷凝管的50mL圆底烧瓶中，依次加入1.67g（0.01mol）2,6-吡啶二甲酸和10mL氯化亚砜，加热回流4h后，蒸馏除去过量的氯化亚砜，冷却至室温后，冰水浴下缓慢滴加15mL甲醇，滴加结束后，加热回流2h，静置冷却到室温，抽滤，乙醇重结晶，得到白色针状晶体。

收率：

75.39%。

熔点：

121.9-123.9℃。

1.3.22,6-吡啶二酸二酰肼的合成

在装有球形冷凝管的50mL圆底烧瓶中，依次加入1.95g（0.01mol）2,6-吡啶二酸二甲酯、10mL乙醇、3mL（0.05mol）80%水合肼，加热回流4h，静置冷却到室温，抽滤，用水重结晶，得到白色片状晶体。

收率：

88.32%。

熔点：

264.8-266.1℃。

1.3.32,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的合成

在装有恒压滴液漏斗和磁搅拌的100mL圆底烧瓶中，依次加入1.95g（0.01mol）2,6-吡啶二酸二酰肼、15mL乙醇、1.12g（0.02mol）氢氧化钾，搅拌下缓慢滴加5mL乙醇和1.2mL（0.02mol）二硫化碳的混合液，加热回流10h。

蒸馏除去乙醇和未反应的二硫化碳，冷却至室温，加入到30mL冰水中，用稀醋酸调节pH值至5，析出白色固体，抽滤、水洗、干燥，用乙醇重结晶，得到白色固体。

收率：

65.37%。

熔点：

＞300℃。

1.3.42,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的合成

在装有恒压滴液漏斗和磁搅拌的100mL圆底烧瓶中，依次加入2.58g（0.01mol）2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶、0.8g（0.02mol）氢氧化钠、30mL水，缓慢滴加10mL乙醇和2.19g（0.02mol）氯乙酸甲酯的混合液，室温反应24h，得到白色沉淀，抽滤、水洗、干燥，乙醇重结晶，得到白色片状晶体。

收率：

85.77%。

熔点：

154.4-156.8℃。

2.结果与讨论

2.1物理性质

本实验以2,6-吡啶二酸为原料，经多步反应合成了一系列化合物。

表中列出了相关化合物的熔点、颜色、状态等数据。

名称

分子量

状态

熔点

收率

2,6-吡啶二酸二甲酯

195

白色针状晶体

121.9-123.9℃

75.39%

2,6-吡啶二酸二酰肼

195

白色片状晶体

264.8-266.1℃

88.32%

2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶

279

淡黄色固体

＞300℃

65.37%

2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶

423

淡黄色针状晶体

154.4-156.8℃

85.77%

表1相关化合物的熔点、颜色、状态

2.2结构表征

图1为2,6-吡啶二酸二酰肼的IR谱图，3284和3192cm-1处为氨基中N-H的伸缩振动吸收峰，3100cm-1处为酰胺结构中N-H的伸缩振动吸收峰，3024cm-1处为吡啶环不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1644cm-1处为酰肼中C=O的伸缩振动吸收峰，1598、1520和1442cm-1处为吡啶环骨架的伸缩振动吸收峰，1568cm-1处为酰肼中N-H的面内变形振动吸收峰，1068cm-1处为酰肼中C-N的伸缩振动吸收峰，878和844cm-1处为吡啶环面外弯曲特征吸收峰。

图2为2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的IR谱图，3132cm-1处为环内N-H的伸缩振动吸收峰，3031cm-1处为吡啶环不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1625cm-1处为环内C=N的伸缩振动吸收峰，1593和1526cm-1处为吡啶环骨架的伸缩振动吸收峰，1487cm-1处为环内C=N-N伸缩振动吸收峰，1295cm-1处为环内C=S的伸缩振动吸收峰，1166和1074cm-1处为-C-O-C-反对称和对称的伸缩振动吸收峰，904和810cm-1处为吡啶环面外弯曲特征吸收峰。

图3为2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的IR谱图，3024cm-1处为吡啶环不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，2989和2852cm-1处为烷基饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1740cm-1处为酯基中C=O的伸缩振动吸收峰，1598、1526和1442cm-1处为吡啶环骨架的伸缩振动吸收峰，1476cm-1处为环内C=N-N伸缩振动吸收峰，1392cm-1处为烷基饱和C-H的弯曲振动吸收峰，1312cm-1处为环内和酯基中C-O叠加的伸缩振动吸收峰，1188和1162cm-1处为-C-O-C-反对称和对称的伸缩振动吸收峰，890和822cm-1处为吡啶环面外弯曲特征吸收峰。

图4为2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的UV-vis谱图，266nm处为噁二唑环π-π跃迁吸收峰，317和383nm处为噁二唑环与吡啶环共轭的π-π跃迁吸收峰，因为噁二唑环与吡啶环形成共轭体系，导致其吸收峰向长波方向移动。

图5为2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的UV-vis谱图，200-250nm处的锯齿状峰为吡啶环的精细结构，275和303nm处为噁二唑环与吡啶环共轭的π-π跃迁吸收峰，因为噁二唑环与吡啶环形成共轭体系，导致其吸收峰向长波方向移动，发生取代反应后，通过硫醚键共轭体系与吸电基团酯基相连，导致吸收峰向长波移动趋势减弱。

图8为2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的1HNMR谱图，8.34-8.32ppm处双峰为吡啶环3和5号位的氢质子信号峰，偶合常数J值为7.9Hz，8.08-8.06ppm处三重峰为吡啶环4号位的氢质子信号峰，偶合常数J值为15.8Hz，4.18ppm处单峰为酯基相邻亚甲基的氢质子信号峰，3.82ppm处单峰为酯基相邻的甲基的氢质子信号峰。

通过对IR、UV-vis和1HNMR的光谱解析，2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶结构得到确定。

2.3荧光测定

图6为2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的荧光谱图，测试THF溶液的浓度为2×10-6g/mL,激发波长为381nm，目标化合物在453nm有一个强发射峰，应为噁二唑环与吡啶环的发射峰，目标化合物发蓝紫光。

图7为2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的荧光谱图，测试DMF溶液的浓度为2×10-6g/mL,激发波长为281nm，目标化合物在354nm有一个强发射峰，应为噁二唑环与吡啶环的发射峰，目标化合物发紫光。

2.4合成条件探讨

1．制备2,6-吡啶二酸二甲酯时，尝试使用浓硫酸作催化剂，羧酸与甲醇在加热条件下反应，但反应进行的十分缓慢，而且产率不高。

故尝试利用羧酸与二氯亚砜反应先生成酰氯，再利用活性较高的酰氯与甲醇反应生成酯，实验证明此方案可行，有效的提高了反应的转化率。

2．制备2,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶时，用稀醋酸调节pH值会放出大量热，为了防止放出的热对产物的影响，反应要控制在0~5℃的冰水浴下进行。

3．制备2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶时，分别尝试利用DMF和乙醇、DMF和水混合溶剂重结晶。

前者溶解后静置冷却至室温，晶体析出较少，大部分产品遗留在母液之中。

后者损失较少，析出晶型较好，故采用DMF和水混合溶剂进行重结晶。

3.结论

本文以2,6-吡啶二羧酸为原料,经多步反应成功合成了2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶，并通过IR、UV-vis和1HNMR对其结构进行了表征，发射光谱表明2,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶发射较强紫光。

参考文献：

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[17]SawhneyS.N.,SharmaP.K..[J].Bioorg.Med.Chem.Lett.,1993,（3）,1551.

附图：

图12,6-吡啶二酸二酰肼的IR谱图

图22,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的IR谱图

图32,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的IR谱图

图42,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的UV-vis谱图

图52,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的UV-vis谱图

图62,6-二（2-巯基-1,3,4-噁二唑）-吡啶的荧光谱图

图72,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的荧光谱图

图82,6-二（2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑）-吡啶的1HNMR谱图