在水溶液中克量级制备表面活性剂朗格缪尔文章讲解Word格式文档下载.docx

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我们认为，这种高电位的产生是因为它形成了一个通过产生斥力来克服范德华引力来保持单壁碳纳米管分散状态的双电层。

拍摄的单壁碳纳米管独立电影显示在550纳米出现一个4-探针∼2000S/cm和60%的透光率。

1、简介

在过去的十年中，单壁碳纳米管由于其独特的电子，热力，机械和结构性能得到了广泛的关注。

典型的单壁碳纳米管束包括几个到几十碳纳米管，形成了一个密集排布的六方晶格。

虽然这些碳纳米管间的范德华引力弱于单个的碳原子，但是大量原子相互作用用基于Lennard-Jones潜力的模型计算管与管间的相互作用，估计产生大约500电子伏/微米形成大量净结合强度。

在一些特定的领域，例如纳米电子学，生物电子学，传感器和复合材料领域，为了充分利用他们的卓越性能，单壁碳纳米管在水中的分散性是被强烈希望得到的。

此外，未来高强度，高速和高密度纳米电路的制造是非常依赖于金属和半导体单壁碳纳米管的分离。

作为第一步，单壁碳纳米管的大量生产对手性分离来说是必不可少的。

2002年，斯莫利集团首次报道了，通过运用胶束，PVP材料和超速（4小时122000g）已经在浓度为20-25毫克/升在重水（密度，1.10克/立方厘米）中得到了碳纳米管。

运用热动力学能消除管和水培养基之间的疏水界面可以来解释这种机制。

由此，这个成果的延续一贯集中于表面活性剂，聚合物包装，或水介质来制备单壁碳纳米管。

Bandyopadhyaya与他的合作者已经在阿拉伯胶溶液中，用通过发挥聚合物涂层管间的空间斥力使单壁碳纳米管链拆分为单个管的聚合物发生物理吸附来分散出足够长的单个管。

Hwang和Smalley还报告了在有限数目的硫酸阴离子环绕下的超强酸（发烟硫酸）中排列成行的单壁碳纳米管的制备；

并且这些排列好的单壁碳纳米管通过溶液挤压旋转成连续长度的宏观有条理的单壁碳纳米管纤维分散开来。

White和他的合作者通过在高浓度阴离子和阳离子表面活性剂中分散这些碳纳米管已经得到了高价电位的单壁碳纳米管，而且又通过使用非离子表面活性剂（4.5小时得到100000克）得到了几乎全部的中性单壁碳纳米管。

他们也做了在表面活性剂包围下的单壁碳纳米管的ζ（ζ）-潜力分布的系统研究。

郑等和其他团体报告说，DNA片段通过π-堆积作用也能有效结合，在单壁碳纳米管表面形成螺旋包裹（1毫克单壁碳纳米管在1毫克/毫升DNA中，进行16000g离心）。

郑的工作进一步引起金属和半导体单壁碳纳米管通过实施离子交换色谱得以分离。

其他的，Kim和他的合作者介绍了在非水溶剂（二氯乙烷）中单壁碳纳米管先进行15小时的净化和超声波降解，其次进行3小时的17000转速下离心来分散单壁碳纳米管的一步过程。

Ashcroft和他的合作者也报告了在四氢呋喃中通过氟化和Birch反应来制备超短（20-80纳米长度）的单壁碳纳米管的方法。

那些剩余的表面活性剂，生物聚合物，或超强酸需要另外消除，并且在某些特定的系统中，一个水分散相是非常被需求的。

同时，大部分的努力一直侧重HiPCO管（0.7-1.3纳米），然而用电弧光放电制备的单壁碳纳米管（EAC-SWNTs）很少被探索。

作为单壁碳纳米管的另一个重要来源，EAC-SWNTs有一个1.38纳米的较大平均直径，因此，这些单壁碳纳米管是很强大的，还可以适应严格的待遇。

在这里我们表明，EAC-SWNTs可以在去离子水中通过克量级的三个步骤得到。

据我们所知，这是第一次在文献显示，单壁碳纳米管可以在水溶液中没有任何外部保护下大量稳定存在。

2、试验段

单壁碳纳米管的制备。

制备单壁碳纳米管（AP-SWNTs）（含大约30%—40％的金属催化剂，使用TGA分析）的方法由CarbonSolutions公司提供。

孔径为20nm的氧化铝薄膜材料需购买Whatman公司的，其他所有化学品材料需购买Aldrich公司的。

AP-SWNTs需要在浓硝酸中沉浸回流5小时，目的是去除金属杂质和部分及无定形碳，使部分纳米管束脱落，在盖帽和缺陷位置侵蚀单壁碳纳米管，从而去除在碳纳米管中起功能作用的羧酸基。

在这里，当往AP-SWNTs中添加浓硝酸时，应小心谨慎避免混合物料起火。

建议使用氮气保或是先使用极少量的去离子水打湿AP-SWNTs。

方案1、该过程的示意图

经硝酸处理后，碳纳米管（a-SWNTs）用去离子水清洗至浅棕色的滤液转清，再次分散在去离子水中并用搅拌棒搅拌使之混合（小心：

这一步不需要超声波降解），在4000转/分钟的离心条件下离心30分钟。

去除上清液，收集沉积物，然后重新在去离子水中再进行一个循环的离心分离。

整个低速离心过程重复3次，然后收集沉积物作进一步处理。

低速离心分离的目的是去除在硝酸处理过程中的大部分无定形碳。

无定形碳在水中具有非常高的稳定性，如果没有这一步，，将无法进行下一步的离心分离。

从低速离心收集的沉淀物随后再经超声波处理60分钟，然后再在20000转/分钟的离心机中分离50分钟。

这种高速的离心分离去除了单壁碳纳米管束，石墨纳米粒子和石墨包裹的催化剂颗粒。

在上清液中含有80%的单壁碳纳米管（i-SWNTs），把它们收集起来使用和表征。

这些沉淀物被收集后，在经过60分钟的超声波降解，然后再进行一个循环的离心分离。

这种高速离心分离要重复进行三次。

最初的10克的AP-SWNTs，经过高速离心分离，存在上清液中的i-SWNTs总共大约有1~1.5克（随投料量变化）。

离心分离的i-SWNTs分散在去离子水中，浓度大约为0.2毫克/毫升，估计过滤十分之一的分散i-SWNTs，然后再烤箱中干燥获得的全部产品，整个过程如方案1所示。

用滴定法进行检测，根据文献用NaOH和NaHCO3来确定羧酸的百分比。

结果表明有6%-7%的羧酸酸貼附在i-SWNTs上，以此表明单壁碳纳米管是由碳构成的。

这种透明的单壁碳纳米管薄膜可以采用真空过滤装置（直径47mm，用直径40毫米的薄膜），氧化铝膜和水平矫直机对齐的过滤膜来控制薄膜的均匀性。

对于制作一个100nm的薄膜，取30mL的去离子水添加到新鲜配置的i-SWNTs（0.2mg/mL）分散液，从而稀释至0.05毫克/毫升。

3.5毫升的稀释分散部分添加到一个干净的容器与额外100mL的去离子水中。

薄膜的厚度计算是通过分散介质的体积公式：

VC=

tρ,其中D是薄膜直径（4厘米），t是薄膜的厚度，ρ是单壁碳纳米管的密度（1.4g/cm3）的;

V是分散液的体积（3.5mL），C指是的单壁碳纳米管的分散液的浓度（0.05毫克/毫升）。

在过滤溶液之前，过滤膜要用校平器校准。

被过滤的溶液和单壁碳纳米管薄膜要在氧化铝膜上的在90摄氏度下烘干约30分钟。

为了转移单壁碳纳米管薄膜到玻璃基板上，0.05摩尔的氢氧化钠溶液来腐蚀掉氧化铝膜。

单壁碳纳米管薄膜漂浮在渗器上被从玻璃基板上收集起来，然后再转移到一个干净的去离子水容器中，在那里浸泡10-20分钟以去除所有被吸附的氢氧化钠。

在玻璃基板上的薄膜，可以在90摄氏度下烘烤约30分钟。

经加热薄膜（在真空条件下在350摄氏度的炉中加热6小时）后，韧化的单壁碳纳米管薄膜就被拿出。

仪器与测量。

通过上述步骤被剥离的单壁碳纳米管的原子力显微镜图像是通过在上面开一个小孔的方法得到的（Veeco公司）。

紫外线，可见光，近红外（UV-VIS-NIR）光谱是通过VarianCary500分光光度计记录得到的。

电导率测定使用的是实验室制造的四探针台。

扫描电子显微镜（SEM）的图像是通过使用LEO1530FE-SEM.获得的。

热重分析（TGA）的实验需使用TASDT2960同时使用DSC-TGA及配带的一个可以提供加热速度为10℃/min的空气装置。

单壁碳纳米管的Zeta电位通过使用Zetaplus分析仪（Zetaplus，布鲁克海文国家实验室，美国）测定浓度为0.05毫克/毫升的溶液。

单壁碳纳米管溶液的pH值可以通过添加0.05摩尔的氢氯酸溶液或者氢氧化钠溶液从2.0调整到10.0。

表1、每一步后的单壁碳纳米管的质量和金属残留

材料质量（g）TGA分析的金属残留（wt%）

AP-SWNTs1030

a-SWNTs5-65

b-SWNTs2-35

i-SWNTs1-1.5<

0.25

3、结果与讨论

3.1、散装过程。

从10克的AP-SWNTs开始，在硝酸处理和低速和高速离心后，从最后一步收集到的i-SWNTs的最终产品据估计大约1-1.5克。

考虑到工业离心机能够在20000转下处理升分散液从而可以用所提到的方法处理10-20克的i-SWNTs和制备克量级的单壁碳纳米管。

这是第一次在文献中提出的。

最终得到的i-SWNTs通过TGA分析检测出只含有微量金属催化剂残留，这就表明我们制备的i-SWNTs几乎不含催化剂粒子。

作为另一个评估单壁碳纳米管质量的标准，相对碳纯度在150-160％的范围内计量，而AP-SWNTs拥有50-60％相对碳纯度。

这就意味着，这个过程也可以明显提高单壁碳纳米管材料的相对碳纯度。

通过眼睛和显微镜观察检测到个别管可以在浓度为0.2毫克/毫升的去离子水体系中保留1周而无絮凝。

在玻片上滴几滴分散液用显微镜进行观察。

因此，如果它们聚集，将可以看到一个聚集体。

1个月后，有少量黑色聚集体存在玻璃小瓶的底部。

实际应用中，建议使用新配置的i-SWNTs分散液。

每一步后的单壁碳纳米管的总质量和金属残留列在表1中。

它在这里指出，低速离心的单壁碳纳米管（b-SWNTs）的金属残留，与经过硝酸处理后收集的单壁碳纳米管（a-SWNTs）相同。

这是因为低速离心仅仅只能除去无定形碳，而不能除去石墨层包裹的催化剂颗粒，这有助于在TGA分析中金属残留的测定。

3.2、处理前后的单壁碳纳米管的原子力显微镜分析。

图1a显示了处理前原始单壁碳纳米管的典型的原子力显微镜（AFM）图像。

单壁碳纳米管的平均尺寸是5-6纳米（如图1b）。

经过酸处理，两步离心，超声波处理，几乎所有的单壁碳纳米管都被剥离成小的单个管束（图2）。

在图2b中直径的直方图显示，大约80％的碳纳米管作为一个单独的状态存在；

20％的碳纳米管以两个或三个管为一束存在。

图1、处理前的单壁碳纳米管（AP-SWNTs）的原子力显微镜分析

（a）典型的AFM图像，（b）直径分布。

3.3、AP-SWNTs和i-SWNTs的近红外光谱（NIR）分散。

近红外光谱已被作为一个表征单壁碳纳米管电子能带结构的重要工具。

大部分的单壁碳纳米管的制备方法是金属和半导体单壁碳纳米管的混合。

半导体单壁碳纳米管在电子态密度（DOS）包括S11和S22方面引起了一系列的转化，其中S11=2aβ/d和S22=4aβ/d;

a是指碳-碳键长度（nm），β为π轨道的转移数，d是单壁碳纳米管的直径。

金属单壁碳纳米管在M11=6aβ/d时显示出他们的第一个过渡。

这些带间跃迁在近红外光谱范围内，特别是在4000-16000cm-1波段产生突出特性。

而这些特性通常被用来分析单壁碳纳米管的手性和掺杂影响。

如图3所示，光谱特性带分别集中在5500，9800和13800cm-1处，与S11，S22和M11带间分布相结合。

由于纯度的提高，所有的i-SWNTs特色带转移可能比AP-SWNTs更突出。

在本文介绍的过程中，也可以去除大部分杂质来有助于单壁碳纳米管在分散相中呈现出真实浓度。

图2、处理后单壁碳纳米管分散液AFM分析（i-SWNTs）：

（a）经典AFM图像;

插图是在成像板上看到的单壁碳纳米管的横截面，其中红色箭头表示相应的高度符合碳纳米管的1.4纳米直径;

（b）直径分布。

图3、可见近红外光谱为0.02毫克/毫升AP-SWNTs和i-SWNTs分散在二甲基甲酰胺（DMF），同时准备冻干粉因为二甲基甲酰胺是唯一可溶解AP-SWNTs的溶剂。

这表明i-SWNTs的S11，S22和M11间跃迁比AP-SWNTs更为突出。

3.4、单壁碳纳米管水性体系的Zeta电位分析。

当单壁碳纳米管分散在水中，他们产生一个双电位，这个双电位可以防止单壁碳纳米管纳米粒子的聚合，从而稳定悬浮。

这个双电位源于在硝酸处理中引入的羧酸的电离（SWNT-COOHSWNT-COO—+H+），以及水悬浮液中H+或OH-的吸附，从而导致了在单壁碳纳米管表面上的净电荷的存在。

单壁碳纳米管的胶体分散，也可以用经典的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理论（DLVO）来解释。

zeta电位是一个非常重要因子，也是单壁碳纳米管颗粒之间静电作用的幅度指数。

zeta电位通过利用Smoluchowski方程（方程1）来计量。

此方程适用于用相同的装置（Zetaplus布鲁克海文国家实验室，美国）在光散射测量中平均粒径为500纳米的颗粒。

有了这些假设，zeta电位（ζ）可直接由电泳迁移率（μ）计算出来：

μ=

其中，ε是介电常数，V是应用电压，η为悬浮液的粘度，d是分离电极。

图4、pH值作用下的AP-SWNTs和i-SWNTs的Zeta电位。

插图显示从一个激光指针发出的光束通过i-SWNTs的水悬浮液（0.05毫克/毫升），光束的路径可以明显的看作散射的结果，被称为Tyndall效应，经确认单壁碳纳米管悬浮液是一种胶体分散。

插图显示了i-SWNTs和水介质界面产生的双电层。

由胶体理论，众所周知粒子体系的zeta电位超过40mV，没有粒子聚集和沉淀的体系是稳定的。

图4显示出，zeta电位可作为对AP-SWNTs和i-SWNTs分散液的pH值的一个影响因素。

对AP-SWNTs，zeta电位的绝对值小于40毫伏，等电点为pH=7时左右。

由于AP-SWNTs很低的表面电位，不能防止AP-SWNTs聚集和沉淀，这是符合AP-SWNTs在水中的低分散性的。

得到的i-SWNTs在很宽的pH范围内特别是在pH为3~10时具有较高的Zeta电位。

这就表明它们可以在水中稳定分散。

由于i-SWNTs的水分散的内在酸性，pH值约为5；

由于羧酸基团的电离，Zeta电位绝对值是72mv。

最强的单壁碳纳米管合成薄膜用在zeta电位为-80mV时经过硝酸处理的单壁碳纳米管制的。

i-SWNTs最高zeta电位的发现，表明羧基和允许i-SWNTs在水中高效分散的表面电荷的存在。

也正是因为存在i-SWNTs表面的双电层的强斥力，单壁碳纳米管才能得以保持分散状态，防止管束的形成。

图5、（a）在氧化铝板上的约100nm厚的单壁碳纳米管薄膜的SEM侧视图。

（b）单壁碳纳米管薄膜的俯视SEM图像;

（c）韧化前后收集在玻璃基板上的100nm的单壁碳纳米管薄膜的NIR光谱;

薄膜下面显示薄膜的透明度;

（d）韧化前后收集在玻璃基板上的100纳米的单壁碳纳米管薄膜的IV曲线。

3.5、由i-SWNTs制备的薄膜的透明度和电导率。

图5a显示出单壁碳纳米管薄膜在一氧化铝基板上的一个侧视图。

用扫描电镜（74+10纳米）测得的厚度大约和准备品（100纳米）的预算值一致。

图5b给出薄膜的俯视SEM图像，单壁碳纳米管积累形成一个像密集蜘蛛网的网络。

图5c表明，相同厚度薄膜吸收光谱经过真空韧化转移到玻璃基板下层。

薄膜的显微镜插图展示其透明度。

尤其是对S11，带间跃迁的强度可以观察到明显增加。

由于硝酸处理的碳纳米管是p型（掺杂的受体）；

半导体管的化合价因氧化和形成盐（（SWNTn+）（HNO3）m（NO3-）n.）的材料部分损失。

这就反映了在薄膜韧化前S11过渡态转移强度的降低。

韧化薄膜脱附掺杂剂，补充价带，并恢复带间跃迁强度。

此外，韧化前单壁碳纳米管膜的透光率在550纳米（18180cm-1）时约为60％。

韧化对薄膜电导率的影响显示在图5d中，此图显示出了韧化前后的欧姆电阻。

韧化前的薄膜由于掺杂显示一个相对较低的电阻。

去杂质前后，i-SWNTs薄膜分别有一个2000S/cm和1200S/cm的电导率。

由于单壁碳纳米管薄膜是2/3的半导体管和1/3的金属管的混合体，此值的变化没有硅半导体显著。

它们在单壁碳纳米管薄膜内部形成半导体-金属，金属-金属，和半导体–半导体连接。

虽然掺杂剂确实有助于电导率的变化，但是电阻力主要由管间连接的管道控制。

对于AP-SWNTs网络，文献显示σ≈250S/cm，这基本上低于未韧化的i-SWNTs薄膜。

这也预示着这个过程有一个额外的好处来提高单壁碳纳米管的传导率。

总体而言，由于i-SWNTs薄膜适宜的导电性和透光率，使它们在包括防静电涂料，薄膜晶体管，各向异性导体，透明导体方面拥有很好的应用。

4、结论

我们报告一个简单的方法：

在水溶液中用电弧制备单壁碳纳米管通过三个步骤：

这个过程提供了一个克量级制备浓度为0.2毫克/毫升的单壁碳纳米管分散液有效的方法，这足以满足电子和生物应用。

这就表明，通过羧酸基团单壁碳纳米管表面电离形成的电子斥力使单壁碳纳米管得以稳定分散。

感谢。

我们感谢滑铁卢大学的科研经费支持。

我们感谢在滑铁卢大学化学工程系同ZhongweiChen博士的有益讨论。

翻译：

精细化工09—01

秦洁琼

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