ICP MS分析技术讲座节选.docx
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ICPMS分析技术讲座节选
电感耦合等离子体质谱
分析技术讲座节选
二○○二年五月二十三日
ICP-MS讲座：
1.发展历史
1.1引言
最初的ICP-MS的概念出现在1970年，是源于继ICP-AES技术快速发展之后而产生的对下一代多元素分析仪器系统的需求。
尽管那时这个仪器没进入市场，但很明显，特别是对于地球化学分析来说，基体问题是很严重的。
在发射光谱中，强的多谱线的主要基体元素如Ca,Al和Fe的测量对痕量元素来说，选择无干扰的谱线是很困难的。
另外，地质勘查中感兴趣的元素主要集中在具有复杂光谱且在发射光谱中具有较差的检出限的稀有重金属元素。
在调查了可以得到的和正在发展的技术，包括原子荧光（AFS），仪器中子活化（INAA），原子吸收光谱（AAS）和色散与非色散的X射线荧光分析（XRF）以后，得出结论，原子质谱分析是唯一能在周期表中覆盖大部分元素，具有元素特征性和对周期表中的元素具有一致的灵敏度的基本质谱技术。
它可以提供一种接替ICP-AES的有效工具而成为富有生命力的分析技术。
但是，很明显，承担多元素分析工作的主要技术火花源质谱法既不能改进进样的方式又不能简单快速地得到谱图数据以满足预期的需要。
在仪器的输入（离子源）和系统后部的输出（离子检测和数据的读出）都需要从根本上做新的改变。
1.2起源
从一开始就很明显，基于质谱学的新分析技术，离子源的任何可能的新发展都有着最大的挑战性和潜力。
没有对任何新的离子源特性的清楚了解，就不可能对系统的其它部分做出改进。
但在开始时所使用的离子源中，没有一种离子源更显得能提供理想的分析性能。
无机样品，尽管通常为简单分子形式，在为了进行质量分析和定量分析要把它们的组成原子电离之前都需要完全蒸发和解离。
这些样品通常难溶解也难挥发，一旦蒸发后就会形成很强的分子键。
把无机样品转化到一个适当的电离状态需要相对较大的能量，这在真空中是很困难的，因为与周围气体的碰撞率太低。
最成功的多元素离子源是射频火花源，这种离子源中固体样品蒸发，解离和电离都在一个非常快的过程完成。
但是因为传输给样品的能量非常不一致，产生的离子包括中间分子碎片并没完全解离，并且还会产生多种电离态的原子离子。
得到的质谱图因此可能较复杂，再加上产生的离子能范围较宽，因此需要较高分辨的质量分析器来分开单个的离子峰。
尽管有着这些问题，但SSMS（火花源质谱）由于对整个周期表中的元素相对均匀和非常低的检出限，因而经常做为首选的方法使用。
对于这样的分析，在更高的要求上讲其主要不足之处在于，可测样品的产率低，对工作人员的操作技巧和数据的处理的要求高。
显然在最初改进分析过程中最困难的部分是样品的挥发和解离，在此之后的电离应是简单明确的，这一步的关键是能量转移到样品。
解决这个问题的思路是在曼彻斯特的讨论会上发现的，这次会议主要讨论的是在压力高达大气压力时，从火焰和等离子体中提取离子。
人们意识到，尽管化学火焰的气体温度高达3000K，但对于大部分材料来说并不足够热，其构成是一个不符合要求的反应环境，探索常压电弧和等离子体做为原子发射源几乎肯定更合适。
实现这个过程的最初的工作在别的地方后来也曾做过，尽管并没有设计出实现惰性气体等离子体的后续步骤（Alkemade1973）。
这种等离子体在常压下工作过程中，因为样品在离子源中滞留时间高达几个毫秒，和等离子体气达到平衡因而能量传输到样品是非常有效的，气体温度高达5000K或更高。
ICP-AES中样品从溶液传送到等离子体中很快，因此样品的产率很高。
已经很清楚，大部分元素在ICP中都可达到高度的电离。
因为它的灵敏度很大程度来自于离子线的利用，并且维持等离子体的存在需要产生一定数量的等离子气体中的离子。
然而，提取离子也存在一些问题，看来好象是难以克服的，因为离子必须在真空系统才能分析，重要的是要尽可能地保持样品的相对组分。
答案在Sugden（Sugden,1964）和Knewstub和Hayhurst（Hayhurst,1974）的火焰质谱分析的研究中找到，并抓住机会和其它的具有丰富的经验和见解的后来者共同讨论。
可能等离子体的温度比已进行样品分析的任何化学火焰的温度都要高，温度扩展到5000K应该不困难。
人们期望源于样品引入实际速率的电离度和离子的分布，在可能碰到的浓度范围给出有用的元素响应。
起来进行一个可行性研究是很值得的。
这些工作已在利物浦（Livepool）大学的JMoruzzi的帮助下完成，他建立了第一套实验设备。
他们决定使用一个小的用于发射研究的实验室用直流等离子体。
这套装置可以产生一个容易连接到离子提取系统的尾焰。
尽管沿轴很不均匀，但等离子体的中心的温度可高达5000K。
这个温度足以对周期表中的大部分元素产生大于50%的电离，并足以蒸发和解离大部分无机分子。
至少对于最初的工作来说，在解决离子的提取问题时这个等离子体的出现是令人满意的。
对于直流等离子体来说，有效气体温度比核心的温度低，约为3500K。
Hayhunst的离子提取技术需要做些简单的扩展。
尾焰允许接触到安装在第一级真空系统壁上的锥端小孔。
使用的锥孔直径达70μm。
采用600W的小等离子体功率，对系统结构进行传导冷却是合适的。
这个孔径对于防止进入真空系统之前离子通过接口形成较冷的边界层是足够大的。
这将对冷却过程有一个影响，这个影响的产生是随气体快速在真空系统膨胀而产生的，即给发生反应一个时间过程。
这将产生某些解离的产物，离子和产生其它原来不存在的物质，从而影响组成。
直接从等离子体进入真空系统的第一级接口部分采集气体样品，真空泵容量大约1700L/s即足够维持真空室压力低于10－３mbar。
这对于扩散泵来说容量是可以接受的，并且可以给出平均自由程＞10cm以便离子通过静电离子透镜聚焦，通过2mm直径不同的小孔接口进入装有四极杆质量分析器的下一级。
这一级将由较小的扩散泵抽至大约3×10－６mbar的真空。
这第一个系统（Gray,1974,1975）一定程度上显示了非常高的灵敏度，给出了质谱峰之间基本上为0的背景水平和单同位素元素诸如Co在1μg/mL的溶液中全部被电离时的信号计数率为104~105s-1。
水溶液样品进样主要由简单的批式超声波（Gray,1975）雾化器来实现。
得到了由简单溶液产生的可接受的质谱图，同位素比值的测量精密度＜0.5%（Gray,1978）。
但发现得到的响应明显依赖于样品溶液中总的元素浓度，很明显分析实际样品时基体效应很严重（Gray1978）。
还证明了很多电离能都在9eV以上的很重要的元素如Ａs、Se、Cd和Hg，其电离度都低，这些元素的灵敏度令人失望。
这些问题主要是由系统的两个不足引起的。
第一、足够电离某些元素的有效等离子体温度太低。
第二、引入到等离子体的溶液仅仅有一小部分达到高温核心的中心，这是在直流等离子体进样中经常碰到的问题（KeirsVickers,1977）。
气体温度过低时，对大部分样品来说产生的结果是可以看到高水平的NO＋离子峰，这是由于样品溶液中硝酸的部分解离和空气进入而形成的产物。
这种产物的键极其的强，因而很少有解离，且围绕等离子体以高浓度存在。
NO＋的电离能高达9.4eV，因此在高浓时，比电离能高于它的分析物优先电离因而阻止了分析物的电离。
清除这些不足的有效办法是考虑到电感耦合等离子体，即使用在ICP-AES中的那种，但对这可能性要提出一些问题，这些问题是：
（i）金属离子提取系统接到ICP上可能不影响等离子体的特性吗?
（ii）高温气体中提取出离子（报道的是8000K）可能吗?
（iii）否在ICP火焰中的人们期望的高射频电场会影响离子提取，质量分析和离子检测呢?
令人鼓舞的可行性研究（Gray1975）的结果已引起了注意，为下一阶段的发展奠定了基础。
这项技术被掌握之后，在Iowa州立大学的Ames实验室已开始了一项研究项目，他们报道了很引人注目的早期在直流等离子体上的工作。
在这两个实验室的二个独立研究项目的全部历史已在别处报道（Gray,1985a,1986a），但是在Ames实验室从ICP中提取的第一个分析物离子（Houk等,1980）刚好在英国在ICP上开始工作之前，幸运的是两个研究小组在此之前已建立了合作关系，从此继续合作。
两个小组开始放弃直流等离子体研究项目并使用了同样小的采样锥孔径。
这些孔径对于从很大的高温等离子体中提取离子来说太小，并被0.5mm厚的冷却气体边界层所覆盖（Houk等,1980;Gray，1982）。
使用同样结构的大孔径锥的尝试受到挫折，因为难以躲开孔尖部从等离子体接受到的高热气流，为尽快地防止孔尖处的熔化和扩大使锥孔尖部得到适当的冷却而改进锥的热传导后，有太多的气体进入第一级泵,它会停止工作。
解决的办法是采用分子束技术，在第一级用一涡轮泵可以有效地维持相对高的压力（Campangue,1966;Greene等1979）。
这个高压的第一级是Toronto大学的一个新的研究组使用来从微波等离子体中提取离子，他们在另一个项目中受到发表的直流等离子体工作（Dauglas和French,1981）的启发。
然而，从大体积的ICP中提取出离子是在1982年第一次得到了证明了（Date和Gray,1983），并且以极快的速度在发展。
尽管Toronto研究组使用的等离子体和真空系统与其它的大不相同，但三个研究组很快都使用0.4mm或更大的锥孔来从ICP中提取离子。
到1983年诞生了两台商品仪器，一台是由英国VG同位素有限公司生产的基于Surrey系统的PlasmaQuad，另一台是由加拿大Sciex公司生产的基于Toronto研究小组的工作的Elan，现在该仪器由P-E公司在经销。
Ames实验室的研究小组后来较少的参与市场的商品仪器的开发，而是在Houk的领导下研究了自己使用的仪器，他们的仪器基本上类似于Surry和Elan的仪器，他们基本上是面向研究，这些研究工作对于整个ICP领域都是有所裨益的。
尽管仪器的类型和某些工作特性有差别，但在仪器的整体上来说，所有的仪器都可以解决广泛的技术问题。
源于离子提取，数据储存和操作的特定设计的基本原理的总体差异通常看到是对分析问题的解决处理而不是总体性能。
因而概括出ICP-MS分析的许多的特性特点而不是针对特定的仪器是可能的。
并且尽管这本书含两个商品仪器的使用者所做的工作，但这些工作在两种仪器上是都可以完成的。
关于这两种仪器的详细地描述可以从参考文献（Houk和Thompson1988;Douglas等,1983;Cantle,1984）和仪器制造厂家得到。
现在ICP-MS已在地质、环境、医学、材料、石油化工等诸多领域得到了广泛应用。
在核工业中，ICP-MS的应用也得到了不断地深化。
在20世纪80年代ICP-MS的研究主要集中在仪器分析特点的讨论、潜力的发掘以及一些简单样品的分析上，随着应用的深入和被分析样品的复杂化，90年代ICP-MS在一方面被用来完成极为困难的分析任务，其样品处理和进样装置常常需要作特别的考虑和设计，甚至整个仪器都需改装，而在另一方面，作为快速、简便、有力的分析工具，ICP-MS正逐渐应用到生产或其它研究的例行分析中，每天可测量数百个样品，提供大量的数据。
就仪器本身而言，以扇形磁铁代替四极杆形成HR-ICP-MS的技术已经成熟并实现了商业化，这种高分辨率的能力在许多应用领域中都是很有价值的。
以多接收检测器代替单接收检测器也是仪器发展的趋势，尤其是对同位素比值精密分析来说这是极为必要的。
多种仪器的一体化也所尝试，如TJA公司的POEMSII型和III型将ICP-OES和ICP-MS融为一体，FinniganMAT公司的Sola型则可以实现ICP源与GD源的自动转换，但这些仪器的性能价格比还有待于进一步提高，目前仍未被广泛接受。
仪器的操作软件将越来越易于操作且功能将越来越强大，整个仪器的自动化程度会不断提高。
以飞行时间为质量分析器的ICP-MS现在已经由LECO和GBC公司实现了商品化。
在所有ICP-MS技术的发展和改进中，进样及联用技术始终是其最为活跃的研究领域之一，尽管诸如HPLC、IC、FI、ETV、LA等样品处理和进样装置已经实现了商业化并可很容易地与ICP-MS进行耦合，但这方面的研究和应用仍将是今后ICP-MS发展的重点。
FI已经发展成为一种在线自动化的样品预处理技术，并使多种分析技术的在线联机检测成为可能，这对核工业中中、强放射性的样品分析来说往往是至关重要的。
随着人们对生物学、核工业等领域中元素的存在形态日益重视，色谱与ICP-MS的联用技术已经得到了长足的发展和应用。
ICP-MS讲座：
2.元素的同位素与天然丰度
元素的同位素与天然丰度数据库及ICP-MS测量的相对灵敏度系数
英文元素名
元素符号
相对灵敏度系数
质量数
丰度
测量推荐同位素
Hydrogen
H
1.000
1.008
99.985
2.014
0.015
helium
He
1.000
3.016
0.000
4.003
99.999
lithium
Li
0.992
6.015
7.520
7.016
92.480
beryllium
Be
0.386
9.012
100.000
boron
B
0.238
10.013
18.980
11.009
81.020
*
carbon
C
0.007
12.000
98.892
13.003
1.108
nitrogen
N
1.000
14.003
99.635
15.000
0.365
oxygen
O
1.000
15.995
99.759
16.999
0.037
fluorine
F
1.000
18.998
100.000
neon
Ne
1.000
19.992
90.920
20.994
0.257
21.991
8.820
sodium
Na
0.995
22.990
100.000
magnesium
Mg
0.917
23.985
78.600
24.986
10.110
25.983
11.290
C2
M*
1.000
24.000
97.796
25.003
2.191
26.007
0.012
17.999
0.204
aluminium
Al
0.943
26.982
100.000
*
silicon
Si
0.584
27.977
92.180
28.976
4.710
*
29.974
3.120
CO
M*
1.000
27.995
98.654
28.999
1.142
29.999
0.202
31.003
0.002
N2
M*
1.000
28.006
99.271
29.003
0.727
30.000
0.001
N2H
M*
1.000
29.014
99.256
30.020
0.742
31.017
0.001
NO
M*
1.000
29.998
99.395
31.002
0.401
32.002
0.203
phosphorus
P
0.079
30.974
100.000
*
sulphur
S
1.000
31.972
95.018
32.971
0.750
33.968
4.215
*
O2
M*
1.000
31.990
99.519
32.994
0.074
33.994
0.407
chlorine
Cl
0.005
34.969
75.400
*
36.966
24.600
argon
Ar
1.000
35.968
0.337
37.963
0.063
39.962
99.600
ArH
M*
1.000
36.975
0.337
38.971
0.063
40.970
99.585
41.976
0.015
ArH2
M*
1.000
37.983
0.337
39.978
0.063
41.978
99.570
42.984
0.030
potassium
K
1.000
38.964
93.080
*
39.964
0.012
40.962
6.910
calcium
Ca
0.993
39.963
96.900
41.959
0.650
42.957
0.140
43.955
2.080
*
45.954
0.004
47.952
0.190
MgO
M*
1.000
39.980
78.411
40.984
10.115
41.984
11.427
42.985
0.025
43.982
0.023
MgOH
M*
1.000
40.988
78.399
41.994
10.125
42.998
0.166
43.998
0.027
44.999
0.023
42.985
11.261
CO2
M*
1.000
43.990
98.416
44.994
1.176
45.994
0.403
46.998
0.005
scandium
Sc
0.985
44.956
100.000
*
SiOH
M*
1.000
44.980
91.944
45.986
4.476
46.990
0.190
47.990
0.011
48.990
0.006
46.976
3.112
titanium
Ti
0.975
45.953
7.950
46.952
7.750
47.948
73.450
*
48.948
5.510
*
49.945
5.340
NO2
M*
1.000
45.993
99.155
46.997
0.437
47.997
0.406
49.001
0.002
SO
M*
1.000
47.967
94.789
48.971
0.783
49.971
4.399
50.971
0.003
51.967
0.009
ArC
M*
1.000
47.968
0.333
48.971
0.004
49.963
0.062
51.962
98.496
52.966
1.104
vanadium
V
0.960
49.947
0.240
50.944
99.760
*
chromium
Cr
0.945
49.957
4.350
51.958
83.800
*
52.962
9.500
53.958
2.360
ArN
M*
1.000
49.971
0.336
50.968
0.001
51.966
0.063
53.965
99.236
54.962
0.364
ClO
M*
1.000
50.964
75.218
51.968
0.028
52.968
24.695
53.965
0.009
54.965
0.050
ArNH
M*
1.000
50.978
0.336
51.985
0.001
52.982
0.063
54.977
99.222
55.980
0.378
ArO
M*
1.000
51.962
0.336
53.967
0.064
55.962
99.360
56.962
0.037
57.962
0.203
ClOH
M*
1.000
51.972
75.207
52.978
0.039
53.982
0.154
54.982
0.013
53.969
24.537
55.979
0.050
ArOH
M*
1.000
52.970
0.336
54.965
0.063
57.976
0.052
56.965
99.345
58.976
0.203
iron
Fe
0.854
53.940
5.900
55.935
91.520
*
56.935
2.250
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