波谱分析知识点Word下载.docx

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核自旋

X-射线

远紫外

近紫外

可

见

近红外

中红外

远红外

微波

无线电波

0.1~1nm

4~200nm

200~400nm

400~800

nm

0.8~2.5um

25~400um

0.04~25cm

25~1000cm

紫外光谱

远紫外（4～200nm）：

又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：

又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁：

150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁：

一般小于200nm弱吸收，ε约100

π→π*跃迁：

160～180nm（孤立双键），>

200nm（共轭双键）强吸收，ε约104

n→π*跃迁：

200～400nm弱吸收，ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：

c=c,c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：

基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH,-OR,-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。

红移：

由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：

紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：

使紫外吸收强度增加的作用。

减色作用：

使紫外吸收强度降低的作用。

2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：

1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应

第三节推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

（一）共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键（增加共轭度）

2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基（σ-π超共轭）

O、N、X、S（p-π共轭）

（1）环外双键：

在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这种双键称为环外双键。

只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响

（2）环残基：

与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

共轭双键基值217nm环外双键+5

同环二烯+36共轭双键+30

烷基或环基+5卤素+5

-S-R+30-O-R+6

-OCOR+0-NR2+60

烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n（48－1.7n）－16.5Rendo－10Rexo

εmax=1.74×

104n

其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数

Rexo―具有环外双键的环数

3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算

基值ａ，β不饱和醛207ａ，β不饱和五元环酮202

ａ，β不饱和酮215ａ，β不饱和六元环酮195

增加同环二烯+39共轭双键+30环外双键+5

烷基或环基

-OH

-OCH3

-Cl

-Br

-NR2

-SR

-OCOCH3

ａ位

+10

+35

+15

+25

+6

β位

+12

+30

+95

+85

γ位以上

+18

+50

+17

4.苯多取代衍生物的K带的λmax计算书19页

基值Ph-CO-烷基或环基246Ph-CHO250

Ph-COOH230Ph-COO烷基或环基230

Ph-CN224

第二章红外光谱（Infraredspectra,IR）

红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定

4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）

一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱

E分子=E移＋E振＋E转＋E电子

通常将红外光分为三个区域：

近红外区（泛频区：

12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：

4000-400cm-1）远红外区（转动区：

400-25cm-1）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：

V0→V1：

基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）

V0→V2：

倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）

（二）多原子分子的振动

1、振动自由度与峰数

将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：

振动自由度（分子自由度）

分子自由度数（3N）：

平动自由度＋转动自由度＋振动自由度

振动自由度：

分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）

非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6

线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5

2、振动类型

（1）伸缩振动（v）：

对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas

对称伸缩振动：

两个键同时伸长或缩短

不对称伸缩振动：

一个键伸长，一个缩短

特点：

只有键长的变化，没有键角的变化。

（2）弯曲振动（δ）：

①面内弯曲振动δip，分为：

剪式振动δs、平面摇摆

②面外弯曲振动δo.o.p，分为：

非平面摇摆ω、扭曲振动τ

弯曲振动：

原子在键轴前后或左右弯曲振动。

特点：

只有键角变化，无键长变化。

红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。

红外光谱产生的基本条件

1、hv红外光=ΔE分子振动2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。

3、影响峰数的原因

理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。

原因：

1当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。

2频率完全相同的振动彼此发生简并。

3强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。

4吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。

5吸收峰太弱，无法测定。

也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。

但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。

三、分子偶极变化与峰强

（一）峰强的表示法

百分透光率：

红外光谱用百分透光率T表示峰强。

T％＝I/I0×

100%故T%越小，吸收峰越强。

百分吸收率：

吸光度：

A

摩尔吸光系数：

ε>

100vsε=20-100sε=10-20mε<

1w

（二）决定峰强的因素

（1）振动过程中偶极矩的变化

原子的电负性：

vC=O>

vC=C，vOH>

vC-H>

vC-C

振动形式：

vas>

vs,v>

δ

分子的对称性：

CO2的对称伸缩O=C=O

其它

（2）能级跃迁的几率基频几率最大

四、影响峰位的因素

（一）内部因素

1．电子效应

由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。

（1）诱导效应（inductiveeffect）

取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。

分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）

F＞Cl＞Br＞I＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H＞CH3

（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）

共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。

当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。

2．空间效应

（1）场效应（简称F效应）

（2）空间障碍（位阻）

（3）跨环效应：

非共轭基团之间的相互作用。

分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。

尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。

（4）环张力

环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。

环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。

3．氢键效应

氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。

（1）分子内氢键（与浓度无关）

可使谱带大幅度向低波数方向移动（P54举例）

（2）分子间氢键（与浓度有关）

醇、酚、羧酸。

其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。

4．互变异构

5．振动偶合效应

当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。

费米共振：

当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。

6．样品的物理状态的影响

同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。

核对光谱时要注意。

（二）外部因素

1．溶剂影响：

极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。

第二节红外光谱中的重要区段

一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念

1、特征谱带区：

有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。

该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。

2、指纹区：

1333～400cm-1的低频区称为指纹区。

该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。

3、相关峰：

一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。

习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。

二．红外光谱中的八个重要区段

（一）3750～3000cm-1，X-H伸缩振动区

（二）3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区

（三）3000～2700cm-1,饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区

（四）2400～2100cm-1,三键对称伸缩振动区

（五）1900～1650cm-1,羰基的伸缩振动区

（六）1680～1500cm-1,双键的伸缩振动区

（七）1475～1050cm-1,C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动

（八）1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）

1、3750～3000cm-1X-H（X=N,O,S）伸缩振动区

基团类型

波数cm-1

峰强

备注

vO-H

游离O-H

3700~3500

较强，尖锐

稀溶液或气态

缔合O-H

3450~3200

强，宽

羧酸

3400~2500

强而散（很特征）

vN-H

游离N-H

3500~3300

弱，稍尖

伯胺是双峰，仲胺、亚胺是单峰

叔胺无吸收峰

缔合N-H

3500~3100

弱而尖

酰胺

可变

2、3300～3000cm-1不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区

基团类型波数cm-1峰强备注

C≡C-H3300强很特征

Ar-H3030弱－中

C=C-H3040~3010弱－中强

此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000cm-1以上，饱和烷烃均在3000cm-1以下。

3、3000～2700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区

C-H键类型波数cm-1峰强备注

－CH32960,2780高强双峰

－CH22930,2850强双峰不特征

－C-H2890中强

－OCH32830~2810中强

－CHO2820,2720中强双峰2720低，尖锐

－O-CH2-O2780~2765弱－中相关峰930

⑴-CH3,-CH2-均为γas及γs，故均出现两个峰，高频峰为γas，低频峰为γs

⑵饱和烷烃只有环丙基例外,-CH2-基团可出现在2990～3100cm-1之间。

⑶醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的γC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。

⑷氧甲基（－OCH3）、氮甲基（－NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（－N－CH2－），可在2850～2720cm-1范围内产生中等强度的吸收光度。

⑸亚甲二氧基（－O－CH2－O－）还有一个在930cm-1附近的γC-O伸缩振动（m→s），所以～2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。

4、三键C-C对称伸缩振动区（2400～2100cm-1）

三键类型波数cm-1峰强

H-C≡C-R2140~2100强

R’-C≡C-R2260~2190可变

R-C≡C-R无吸收

RC≡N2260~2240强

R’-C≡C-C≡C-R2400~2100弱－中强出现2-3个峰

⑴共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。

如：

芳香腈类在2240～2190cm-1。

CN伸缩振动,CN键极性较CC键强,其谱带强度也较CC谱带强。

⑵结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现γC=C谱带。

⑶空气中的CO2对图谱会发生干扰，如看到2349cm-1峰，注意是否存在操作和调仪器的问题。

5、羰基的伸缩振动区（1900～1650cm-1）

羰基吸收最常出现的区域为1755~1670cm-1，表现为一特征的强峰。

醛（饱和）

1740~1720

六（七）元内酯

1750~1730

酸（饱和）

1705~1725

五元内酯

1780~1760

酮（饱和）

酯（非环状）

1740~1710

1700~1680（游离）

酰卤

1815~1720

1660~1640（缔合）

酸酐

1850~18001780~1740

2个峰，相距60cm-1

⑴共轭效应将使上述吸收峰略向低波数方向移动，吸电子的诱导效应将使上述吸收峰略向高波方向移动。

⑵羰基化合物形成氢键，无论是分子间或分子内氢键，均使γC=O吸收峰移向低波数一端。

⑶在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频方向移动。

羧酸及其盐：

羧酸以二聚体的形式存在，nC=O约1720cm-1。

游离态nC=O（约1760cm-1）。

若在第一峰区约3000cm-1~2500cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。

酮：

酮类化合物nC=O吸收是其唯一特征吸收带。

在1715cm-1附近。

酰胺：

C=O吸收在1690-1630cm-1范围，缔合态及叔酰胺C=O约1650cm-1。

酰卤：

酰卤中C=O吸收位于高波数端，特征，无干扰，（乙酰氯1805）。

酸酐：

酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80cm-1，开链酸酐（约1830，1760cm-1）高波数谱带强度较大。

，-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移（约20cm-1）。

丙酸酐

6、双键的对称伸缩振动区（1680～1500cm-1）

1、分子比较对称时，C=C峰很弱。

2、芳香化合物的苯环骨架振动在1600~1500cm-1处有1~3个强峰;

苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1620-1450cm-1范围。

于1600,1580，1500，1450cm-1出现3-4条谱带。

苯胺：

1600，1500cm-1

双键类型

C=C

1680~1620

不定

苯环骨架

1620~1450（±

20）

C=N-

1690~1640

-N=N-

1630~1575

1616~1510

强

1390~1320

⑴顺式异构体都有较强的C=C峰，而反式异构体的C=C峰较弱或无吸收。

⑵C=C吸收的高频区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，故吸收峰特强，可以与之区别。

当C=C-OR、烯醇C=C-OH或酯C=C-OCOR等结构，则γC=C的吸收强度大大加强。

⑶共轭多烯可以发生C=C键的振动耦合。

7、C-H弯曲振动（面内）（1475～1300cm-1）及X-Y伸缩振动（1300～1050cm-1）

基团类型波数cm-1峰强

δasCH31470~1430中

δsCH31396~1365中－强中心位于1380

δasCH21470~1430中

1、羧酸盐（COO-）vs1450~1300强峰，硝基对称伸缩振动（NO2）vs1385~1290强峰,

砜类不对称伸缩振动（SO2）vas1440~1290强峰。

2、异丙基：

1380裂分,裂距15~30cm-1,强度相等双峰；

叔丁基：

1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等双峰，一强一弱

X-Y伸缩振动（强）：

对鉴定醇、醚、酯有帮助

8、C-H弯曲振动（面外）（1000～650cm-1）

RCH=CH2990,910强

RCH=CHR（顺）690中－强

RCH=CHR（反）970中－强

R2C=CH2890中－强

R2C=CHR840~790中－强

⑴苷键为β-构型时在890cm-1处会出现糖的端基原子的δCH吸收，而α-构型有δCH840cm-1的吸收。

⑵亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925～935cm-1有很强的δCH（-O-CH2-O-）特征吸收峰。

（3）分子中有－（CH2）n－基团，且n>

4时，在720～750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。

三．芳香族化合物的特征吸收（表2-13）

芳香化合物的判断：

考察3040~3030vCH和1600~1430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。

位于910～690cm-1区域因CH面外弯曲振动引起的强吸收峰及2000～1600cm-1处的泛频峰，对识别芳环也有重要的辅助意义。

与烯烃的区别：

烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；

芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）

与烷烃的区别：

烷烃vCH在2900，芳香环在3030。

（以3000为界）；

烷烃在1450和1390附近的δCH，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰

最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：

芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）

单取代：

750cm-1，690cm-1两强峰邻二取代：

770-735cm-1强峰

间二取代：

780cm-1,690cm-1两强峰,880cm-1中强峰

对二取代：

860-800cm-1强峰

四.各类化合物的红外光谱特征

1烷烃类化合物

（1）C-H2975-2845

C－CH3：

as2960±

15（s），s2870±

15（s）

C－CH2－C：

as2926±

15（s），s2850±

5（s）

（2）δC-H1460，1380

－CH3：

δas1450（m），δs1380（w）。

异丙基－CH（CH3）2；

叔丁基－C（CH3）3

2烯烃类化合物

①C-H发生在大于3000，一般出现在3080～3030。

②C=C：

没有共轭的C=C发生在1680～1620，共轭C=C在1600cm-1附近

3炔烃类化合物

①≡CH：

≡CH＞﹦CH，发生在3360～3300，吸收峰强且尖锐，易于辨认。

②C≡C：

发生在2100～2260nC≡N也发生在这一区域附近，但nC≡N峰很强，可以加以区分。

4芳香族化合物

①﹦CH：

3030，中等强度。

②C=C（苯环的骨架振动）：

在1650～1450范围内常常出现四重峰，

其中～1600cm-1和～1500的两谱带最重要。

其他两个谱峰为～1580和～1450

③泛频峰：

在2000～1666范围内的吸收峰属于泛频峰，其强度很弱。

④δCH：

出现在1225～955范围内，特征性较差，结构解析意义不大。

⑤δo.o.p.=CH：

在900～690范围内出现强的吸收峰，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。

5.醇