硕士论文聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发.docx

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硕士论文聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发

XXXX大学

工程硕士专业学位论文

论文题目：

聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发

硕士生：

指导教师：

工程领域：

ThesisfortheGraduateCandidateTest

ResearchandDevelopmentofFunctionalizedPolypropyleneMaterialsforAutomobileBumper

Candidate:

ZhangHaixia

Tutor:

WangBaohui

Field:

ChemistryEngineering

Dateoforalexamination:

1thJune.2012

University:

NortheastPetroleumUniversity

聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发

摘要

聚丙烯（PP）由于原材料来源丰富，力学均衡性好，耐化学腐蚀，价格低廉等特点，广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等行业，用聚丙烯制作的汽车零部件品种较多，汽车保险杠是主要的零部件之一。

但聚丙烯强度低，低温韧性较差，限制了它在结构材料领域中的拓展应用，因此要对其进行增强增韧。

本文以聚丙烯（PP）为基础树脂，橡胶（POE）作为弹性体，聚乙烯7042为增韧剂，滑石粉（talc）作为填充剂并且添加碳酸钙（CaCO3），采用双螺杆挤出工艺制作汽车保险杠专用料，并研究了其组成对共混物性能的影响。

通过试验确定了聚丙烯汽车保险杠专用料的最佳工艺和配方，弹性体POE与滑石粉的最佳配比均为15％，采用简单的工艺、廉价的增强材料，提高聚丙烯的综合性能。

该产品具有良好的加工性能，较高的抗冲击性能并易于喷涂，是综合性能优良的抗冲击聚丙烯新产品，可替代进口同类产品

关键词：

聚丙烯；汽车保险杠；专用料

ResearchandDevelopmentofFunctionalizedPolypropyleneMaterialsforAutomobileBumper

Abstract

Polypropylene（PP）iswidelyusedforabundantmaterial,goodmechanicalperformance,chemistry-resisting,andlowprice.Polypropylenehasbeenwidelyappliedinfieldsofpackingagriculturebuildingautomobile,electricalequipmentetal.TherearealotoftypesautosparepartsthoseareusedPP.Bumpersareoneoftheprimaryparts.Butthedisadvantagesoflowrigidity,lowstrengthandlowtoughnessseriouslylimittheirfurtherapplicationsinfieldsofhigh-performancestructuralmaterials.SoPolypropyleneshouldbestrengthenedandtoughness.

Inthispaper,PPasfundamentalresinwastoughedbyelastomericofpolyolefinelastomeric（POE）asprimarytoughnessagent,polyethylene7042astougheningagent,talcum（talc）asfillerandcalciumcarbonatefortheSpecialCompoundofCarbumperbyextrusiontechnologyontwin-screwextruder.AndthecontentsinfluencethemechanicalperformanceoftheSpecialCompoundofCarbumper.

TheresultsshowthatheoptimumprocessingparameterandformulationfortheSpecialCompoundofCarbumperweredetermined,whichthemostappropriateratioofPOEandtalcisall15percent..Blendscouldbeimprovedbyusingsimplecompositecraftsandcheapreinforcements.Thecompoundhadgoodprocessability,higherimpactresistanceandspray-painteasily,beinganewimpactresistantPPwithexcellentoverallproperty.Itcouldsubstitutesimilarimportedproduct.

keywords:

Polypropylene；AutomobileBumper；SpecialMaterial

创新点摘要

本文主要研究的是聚丙烯汽车保险杠专用料的组成，其创新点如下：

茂金属催化聚合聚乙烯弹性体（POE）用于PP的增韧改性方面，具有传统弹性无法比拟的优势。

弹性体因其相对分子量分布较窄和具有短支链的缘故，具有优异的物理机械性能和良好的低温性能；又因为其分子链饱和，所含的叔碳原子相对较少，所以具有优异的抗紫外和耐老化性能；窄的相对分子质量分布使材料在注塑和挤出过程中不易产生翘曲。

通过填充滑石粉可以提高材料尺寸稳定性和表面硬度，提高制品刚性，与未填充滑石粉制品相比具有良好的表观质量，抗划痕性好，抗化学腐蚀性增强。

增韧剂POE和滑石粉分别设三个梯度，为5％、10％、15％，经实验表明，随增韧剂POE含量的增加，汽车保险杠专用料的熔体流动速率、拉伸强度和注塑收缩率呈降低趋势，而冲击强度随之升高；随滑石粉含量的增加，汽车保险杠专用料的熔体流动速率、拉伸强度和注塑收缩率呈降低趋势，而冲击强度则随之先升高后降低。

综合考虑，聚丙烯汽车保险杠专用料中弹性体POE最适比例为15%，滑石粉的最适比例为也15%。

目录

摘要II

AbstractIII

创新点摘要IV

第一章前言1

1.1聚丙烯的概况1

1.2聚丙烯的化学改性2

1.2.1交联改性2

1.2.2共聚改性2

1.2.3茂金属聚合催化剂3

1.2.4接枝改性3

1.3聚丙烯的物理改性3

1.3.1填充改性3

1.3.2共混改性5

1.3.3结晶改性7

1.4聚合物共混体系的基本问题8

1.4.1共混相容性问题8

1.4.2共混方法问题10

1.5改性聚丙烯的应用10

1.6汽车保险杠10

1.6.1汽车保险杠的设计及对材料的要求11

1.6.2聚丙烯汽车保险杠专用料的分类12

1.7国内外聚丙烯汽车保险杠及技术指标13

1.7.1国内概况13

1.7.2国外概况14

第二章实验部分16

2.1主要设备16

2.2主要试剂17

2.3原料配比18

2.4工艺条件19

2.5性能测试20

第三章结果与讨论21

3.1结果分析21

3.1.1弹性体POE对汽车保险杠专用料性能的影响21

3.1.2滑石粉对汽车保险杠专用料性能的影响23

3.2结果讨论27

3.2.1弹性体POE对汽车保险杠专用料性能的影响27

3.2.2滑石粉对汽车保险杠专用料性能的影响27

3.2.3聚丙烯填充改性性能特点28

3.2.4聚丙烯填充改性发展趋势28

第四章结论30

参考文献31

致谢35

第一章前言

聚丙烯（PP）由于原材料来源丰富，力学均衡性好，耐化学腐蚀，价格低廉等特点，广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等行业，这是其快速发展的原因。

但聚丙烯也有许多缺点，如耐老化性差、韧性还有待提高、强度不高、透明性不好、易燃、戎型收缩率大、制品易翘曲等。

这些缺陷限制了聚丙烯在汽车、家电等行业中的应用，因此必须进行改进[1-3]。

对聚丙烯的改性主要集中在以下几个方面。

①增强:

与玻璃纤维、晶须等增强剂进行复合，提高聚丙烯的强度、刚性和耐热性。

②共混:

与其它聚合物共混制备聚合物合金，从而提高聚丙烯的综合性能。

③抗老化:

采用添加抗氧剂等方法，改进聚丙烯的耐老化性，使其可用于户外产品中。

④接枝:

采用接枝改性制备具有极性的聚丙烯，从而提高聚丙烯的印刷性、与无机填料的勃结性、与极性聚合物的混合能力、改善抗静电性等[4]。

⑤透明化:

采用添加成核剂等方法，制备高透明的聚丙烯新材料，可用于透明包装等领域。

⑥共聚:

采用共聚技术，改进聚丙烯的韧性、流动性等[5]。

⑦填充:

与碳酸钙、滑石粉等无机粒子混合，提高聚丙烯的耐热性和刚性，降低成本等。

⑧阻燃:

采用添加阻燃剂的方法，制备阻燃性聚丙烯材料，满足家电、汽车等对材料的阻燃要求。

从上可以看出，聚丙烯的改性非常广泛，改性手段也较多，改性品种多，可制备满足各行各业不同要求的专用料，所以，聚丙烯的改性正迅速发展，成为改性塑料最大的品种和应用最广泛的新材料。

本文以共聚聚丙烯（PP）为基础树脂，聚乙烯橡胶（POE）作为弹性体，聚乙烯7042作为极性改善剂，滑石粉（talc）作为填充剂，采用双螺杆挤出工艺制作汽车保险杠专用料，并研究了其组成对共混物性能的影响。

通过试验确定了聚丙烯汽车保险杠专用料的最佳工艺和配方，用简单的工艺、廉价的增强材料，提高聚丙烯的综合性能。

该产品具有良好的加工性能，较高的抗冲击性能并易于喷涂，是综合性能优良的抗冲击聚丙烯新产品，可替代进口同类产品

1.1聚丙烯的概况

随着世界上汽车普及率迅速提高,降低车身重量、节能降耗及降低成本已成为汽车工业发展的主要目标之一。

聚丙烯材料因具有质轻、耐腐蚀、设计自由度大等特点在汽车上得到了广泛应用[6-7]。

20世纪50年代国外就开始研究聚丙烯材料在汽车上的应用，20世纪60年代聚丙烯材料汽车进入商业化生产，到20世纪70年代后迅速发展，用量占汽车自重的2%-3%，在20世纪80年代占到8％左右，具有强度高，重量轻，材料系统。

聚丙烯部件在汽车中的应用已由小轿车、轻型卡车发展到重型卡车,应用的范围也由内装件发展到外装件和机能件。

用于汽车零部件的聚丙烯品种有十几种，聚丙烯是丰富的原材料，密度低，而且价格便宜，成为增长最快的汽车用塑料品种之一。

聚丙烯（PP）生产品种的汽车零部件更多的保险杠是最有代表性的组成部分之一。

聚丙烯汽车保险杠其它材料相比，成本低，成形性好，可回收，应用非常广泛[8]。

但是聚丙烯自身也有很多不足限制了它的发展

（1）加工成型时收缩率较大，导致聚丙烯制品的尺寸稳定性较低。

（2）分子链节上的侧甲基降低了链柔韧性。

（3）不耐老化降解，致使材料寿命短。

（4）耐冲击性能比较差，高温刚性差，球晶颗粒比较大，使聚丙烯的脆化温度较高。

（5）它是一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗静电性以及与无机填料的相容性都较差。

通过对聚丙烯性能的改变可以克服以上不足，对聚丙烯的改性大致分为两种：

化学改性和物理改性。

1.2聚丙烯的化学改性

化学改性是通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯（PP）大分子链中引入其他组分；或是通过交联剂等进行交联；或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予聚丙烯（PP）较高的抗冲击性能，优良的耐热性和抗老化性[9]。

1.2.1交联改性

聚丙烯的交联是已经在工业应用，但由于聚丙烯结构，交联是困难的。

交联，为了提高抗蠕变性，形状稳定性，强度和耐热性和熔体强度，缩短成型周期。

聚丙烯交联可用于氮化物，有机过氧化物交联，热交联，辐射交联交联。

聚丙烯交联后，都同时具有高硬度，耐溶剂性好，热可塑性，高弹性和优良的耐低温性能。

1.2.2共聚改性

提高聚丙烯（PP）的性能可以采用乙烯，丙烯单体和苯乙烯单体进行交替共聚或无视共聚，例如在聚丙烯主链上加入共聚3%-4%的乙烯单体，即可得到乙丙橡胶共聚物，它是具有热塑性的弹性体，并且既有PE的优点又有（PP）的优点，最强可承受-30℃的低温冲击

1.2.3茂金属聚合催化剂

最近几年，研究人员采用间规选择性茂金属催化剂合成了间规聚丙烯。

间规聚丙烯具有如下特点是等规聚丙烯所没有的:

较低的结晶度和弯曲强度、较高的粘性和弯曲弹性模量、优异的抗冲击性能、良好的透明性和热密封性等。

但是间规聚丙烯的相对分子质量分布比较狭窄，常会使加工性能差，所以经常与等规聚丙烯混和来改善间规聚丙烯的加工性能。

采用茂金属催化剂合成具有优异加工性能和耐冲击性能的聚丙烯将是未来化学改性的发展方向之一。

1.2.4接枝改性

接枝单体加入聚丙烯树脂中，在引发剂作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。

接枝反应机理大致为:

首先是引发剂在加热时，分解生成活性游离基，与接枝单体接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙烯游离基，再进行链转移反应而终止[10]。

在聚丙烯大分子上利用化学方法接枝马来酸醉，其目的是在非极性的大分子骨架上加上极性基团，称为聚烯烃的官能化，方法很多，但主要是熔融法和溶液性、固相接枝法等。

除此之外，还有添加一种或多种成核剂，使聚丙烯的晶型结构发生变化，从而开拓聚丙烯的新用途。

1.3聚丙烯的物理改性

物理改性是在聚丙烯基体中加入其他的无机填料、有机填料，其他料品种，橡胶品种，热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合，混炼而制得具有优异性能的聚丙烯（PP）复合材料，物理改性大致分为:

填充改性，增强改性，共混改性，结晶改性等[11]。

1.3.1填充改性

填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，进而达到使塑料制品的原料成本降低、增加产量或使塑料制品的某方面性能有明显改变的目的。

为了得到性能更好的填充聚丙烯，应改充分考虑以下几点因素:

聚丙烯的性能；

无机填的种类；

聚丙烯与填料粒子的界面化学；

聚丙烯的用途

填料粒度；

成型工艺与设备。

聚丙烯的填充及增强改性发展得比较晚，石棉纤维增强聚丙烯大约在60年代中期开始在欧洲市场上出现，60年代末，云母、碳酸钙、木屑尤其是玻璃纤维、滑石粉等增强填充材料被普遍地利用起来，用于填充聚丙烯的有无机填料和有机填料，无机填料有:

碳酸钙、硅酸钙[12]、滑石粉、云母粉、硅灰石、二氧化硅、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等；有机填料有木粉、稻壳粉、花生壳粉等[13]。

表1几种主要填料及对聚丙烯改性效果

填料种类

改性效果

碳酸钙（重钙、轻钙）

提高抗冲击性能、改善印刷性、增量降低成本

滑石粉（片状）

增量降低成本、提高尺寸稳定性、提高刚性和耐热性

云母粉（片状）

显著提高刚性和耐热性，提高耐高温蠕变性、提高尺寸稳定性

煅烧高岭土

提高电绝缘性

硅灰石（针状）

有一定增强效果、提高表面硬度

沉淀硫酸钡（重晶石粉）

增大材料密度、提高制品表面光泽

氢氧化铝、氢氧化镁

作为阻燃剂使用，达到填充、消烟、阻燃三重效果

炭黑

制作导电塑料，达到永久抗静电效果，提高耐光照老化性

金属粉末

制作导电塑料，达到永久抗静电效果

木粉

降低成本、有利资源再生利用

石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯

提高润滑性、减小摩擦力

以下是几种常用的聚丙烯填料

1.硅酸钙填充聚丙烯复合材料

硅酸钙填充聚丙烯复合材料可以降低制品的成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，但无机极性化合物硅酸钙与非极性高聚物聚丙烯之间缺乏亲合性，界面粘合性很差，已有关于改善聚丙烯与硅酸钙界面粘合性的报导，如马来酸酐或丙烯酸酯接枝聚丙烯以提高聚丙烯的极性或用乙烯-醋酸乙烯（EVA）作为表面涂层剂对硅酸钙进行表面涂覆以降低硅酸钙的极性[14]。

云母增强聚丙烯不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高，并且弹性模量高，尺寸稳定性好，某些场合下可代替ABS[15]。

南京大学成江等研究了碳酸钙填充聚丙烯体系，当碳酸钙1500/200目为60∶40或40∶60时，复合材料的加工粘度最低，具有最好的流动性能[16]。

2.云母填充聚丙烯复合材料

近几年云母填充聚丙烯也得到了广泛的应用。

云母填充聚丙烯是60年代末研究开发利用的一种新型热塑性增强复合材料。

云母填充聚丙烯材料具有很多优良特点：

不翘曲、尺寸稳定、高模量、热变形温度高和电性能。

云母填充聚丙烯材料在汽车、家电、仪表等领域被广泛应用。

在云母/聚丙烯材料中，云母起非均相成核加快聚丙烯的成核与结晶速度的作用，使晶体粒变小，晶体粒径分布范围变窄，进而达到改善材料的力学性能的目的。

Wen-YenChang研究了云母填充提高聚丙烯和三元乙丙橡胶体系刚性的效果，在低填料含量下，此体系冲击强度有所提高[17]。

3.滑石粉填充聚丙烯复合材料

　　滑石粉填充聚丙烯复合材料与云母填充聚丙烯复合材料有相似的作用[18]，Michot等人[19]用分级湿磨滑石填充聚丙烯，研究表明Talc/pp材料性能与Talc粒子粒径分布及材料的结晶度存在一定的关系，并用统计分析的方法得到了半径经验公式。

M.ArrogoRamos等人利用滑石粉填充聚丙烯，并且用不同浓度的钛酸酯改性滑石粉，达到很好的效果[20]。

4.无机粒子填充聚丙烯复合料

　随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，使得超细刚性无机粒子填充聚丙烯已成为研究热点。

超细粒子的使用不仅保存了原有填料的优点，而且对聚丙烯有增强增韧的作用。

四川大学高分子材料工程国家重点实验室陈哲等采用磨盘形力化学反应器室温下制备了聚丙烯/聚酰胺超细粉体，所得粉体平均粒径达微米级，初级粒子尺寸甚至可达纳米级，粒度分布呈双峰分布状态。

其力学性能如拉伸强度、缺口冲击强度都大大提高[21]。

1992年，我国学者博强、土贵恒等[22]首次报道了采用CaC03增韧HDPE无机刚性粒子周围应力场叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能的理论，使无机刚性粒子增韧领域的研究有了突破性的进展。

吴永刚等[23]在研究中发现，不同的刚性粒子有不同的形状，对聚丙烯的增韧增强效果也有所不同。

另外，界面粘结性、刚性粒子大小、粒间基带宽度和分散相模量对增韧效果也有不同程度的影响。

1.3.2共混改性

共混改性是指聚丙烯与其它塑料、橡胶、或热塑性弹性体共混，使其它塑料、橡胶、或热塑性弹性体填入聚丙烯中较大的晶球内，以此改善聚丙烯的韧性、低温脆性及其他性能。

对聚丙烯进行共混改性，可以改进其下列的性能：

（1）物理力学性能的改进可以将聚丙烯与聚丁二烯、聚乙烯、乙丙橡胶等共混，可以大大提高聚乙烯的冲击强度，对聚丙烯的低温冲击强度的提高有特别明显的效果。

（2）透明性的改进可以将聚丙烯与乙丙橡胶、高压聚乙烯相混合，可以改善透明度。

　　（3）着色性的改进可以将聚丙烯与聚酰胺、聚氨酯等相混合，使其着色更容易

　　（4）抗静电性聚丙烯易带静电，因为聚丙烯具有高度绝缘性。

将聚丙烯与聚乙烯醇混合，可减少其带静电。

　　（5）如果降低成本可以将聚丙烯与相对便宜的橡胶、无机填充剂相混合。

高分子的共混改性技术又称之为ABC技术，即合金共混和复合化技术。

它在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物单体材料及助剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料。

显然这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的相互作用。

表2聚丙烯共混改性使用的添加物及改性效果

改性效果

改性用添加物

提高抗低温冲击性

乙丙橡胶、EPDM、POE、EVA、SBS

提高透明性

LDPE、乙丙橡胶、POE

提高着色性

聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯

提高气密性（气体阻隔性）

聚酰胺、聚偏二氯乙烯

改进抗静电性

聚乙烯醇

1.反应性共混

反应性共混:

向共混物（如PP/EPDM.PP/HDPE/EPDM）中加入反应性相容剂，如酸醉、环氧乙酸，由于组分间部分交联改善了两相间的相容性，制成冲击韧性高、强度不下降的优良聚丙烯合金材料。

反应共混是一种经济合理的方法，主要采用丙烯和乙烯进行嵌段、聚合直接生成嵌段聚合物，也可以采用特殊催化剂由丙烯和乙烯反应，可得到多相抗冲击“反应共混料”，其乙丙橡胶含量高达30%-40%。

反应共混料有些使用性能还不完全令人满意，例如常温下的刚性、长期蠕变模量及低温韧性等，不适合用来注塑大型工程零配件，另外，反应共混这种改性方法的研究只适合于大规模工业化生产因为其需要投资大量财力、周期长，目前我国共聚聚丙烯的生产情况来看，产量和品种与国民经济发展的需要差得很远。

2.机械共混法

机械共混法是使用熔融共混机械向聚丙烯中掺入热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体，增韧剂橡胶：

三元乙丙、二元乙丙、顺丁、异丁烯和天然橡胶；热塑性塑料：

PS、FA、FE等制成合金，利用增韧剂微粒吸收部分冲击使脆性断裂转化为延伸性断裂，使韧性提高。

因为这种机械共混增韧方法具有简便、花钱少、可以根据具体情况自由设计等特点，成为聚丙烯增韧的重要手段，近年来在各个领域得到迅速发展。

改善聚丙烯（PP）的耐冲击性及低温脆性的最有效措施就是将橡胶或热塑性弹性体掺入PP中去，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分冲击能，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，使聚丙烯（PP）的脆性断裂转变为延性断裂。

聚丙烯与顺丁胶、苯乙烯一丁二稀一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙一丙一二烯烃三元共聚物（EPDM）共混，均使共混体系的冲击强度、断裂伸长率及脆化温度有了大幅度的提高。

乙一丙一二烯烃三元共聚物与聚丙烯在结构上相似，溶解度参数相近，相容性好且对聚丙烯的透明性损害也较少，又易进行动态硫化，因而它的改性效果较苯乙烯一丁二稀一苯乙烯嵌段共聚物及二元乙丙好。

聚丙烯/聚乙烯共混物的拉伸强度一般随聚乙烯含量的增加而下降，但韧性有所改善。

例如掺入30%-45%高密度聚乙烯（HDPE）的聚丙烯共混物，在-20℃时落球冲击强度比聚丙烯提高13倍以上，有因为其加工流动性有所增加，因而更适合于大型容器的注射成型。

EVA与PP共混物在多方面都优于聚乙烯，如，加工性、印刷性、耐应力开裂性和冲击性。

聚苯醚（PPO）是世界五大通用工程塑料之一，它具有耐磨、无毒、耐污染优良等优点，另外聚苯醚还具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能等优点。

聚苯醚的负荷变形温度可达190℃以上，脆化温度为-170℃，含氨基改性的聚丙烯中加入马来酸改性的聚苯醚可增加聚丙烯的尺寸稳定性，也可提高聚丙烯的耐热性。

在聚丙烯中加入橡胶或热塑性弹性体对其进行改性时，虽增加了共混物的韧性，但材料刚性、强度和使用温度往往也下降了。

对聚丙烯性能的韧性增强和强度一对难以调和的矛盾，但近年开展的聚丙烯/弹性体/填料的三元共混体系可有效解决此矛盾，为聚丙烯实现增强增韧改性提供可能。

据报道，朱晓光等人研究了PP/硅灰石/EPDM体系[24]，获得了缺口冲击韧性可达5OOJ/m以上的三元复合材料，实现了在增强的同时也进行了增韧，并提出了硅灰石和乙一丙一二烯烃三元共聚物对聚丙烯有协同增韧作用的论点；