第五章 配位滴定法Word文档格式.docx

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2.配位原子：

与中心原子直接结合的含有孤对电子的原子。

3.配位体:

配位反应中，提供配位原子的物质，它是至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等。

含有一个配位原子的配体称为单基配体，含有两个或多个配位原子的配体成为多基配体。

分为无机配位体和有机配位体两大类：

①无机配位体

大多是单基配体，可与金属形成多级配合物，这类配合物多数不稳定，逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，难以得到某一固定组成的产物，因此大多数不能用于配位滴定法。

例如：

Cu2+与NH3的络合。

Cu2++NH3=Cu（NH3）2+Kθ1=2.0×

104

Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+Kθ2=4.7×

103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+Kθ3=1.1×

103

Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+Kθ4=2.0×

102

②有机配位体

有机配位体分子中常含有两个以上的配位原子，是多基配位体，它与金属离子形成具有环状结构的螯合物，稳定性高，且一般只形成一种型体的配合物，在分析化学中应用广泛。

目前使用最多的是氨羧配位剂。

它是一类含有氨基二乙酸集团的有机配位剂，这类配位

剂分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成稳定的环状结构的配合物（螯合物）。

EDTA是目前应用最广泛的一种氨羧配位剂。

EDTA标准溶液可滴定几十种金属离子，通常配位滴定法主要是指EDTA滴定法。

5.2EDTA的分析特性

5.2.1EDTA的一般物理化学性质

1.物理性质

EDTA是乙二胺四乙酸的缩写，结构式为：

它是一个四元酸，记作H4Y，白色晶状粉末，在水和酸及一般有机溶剂中的溶解度很小，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐。

分析上常使用EDTA的二钠盐（Na2H2Y·

2H2O），也简称EDTA，EDTA二钠盐吸潮性小，易溶于水，22℃时，溶解度为11.1g/100mL，浓度大约为0.3mol/L，pH值约为4.5。

分析中一般配成0.01-0.02mol/L的溶液。

2.化学性质

在水溶液中，2个羧基H+转移到氨基N上，形成双极离子：

因此在酸性介质中，两个失去质子的羧基可以再接受两个质子H＋，形成H6Y2＋，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。

EDTA在水溶液中存在7种分布形式：

H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与pH有关。

见教材P85，图5-1。

无论EDTA的原始存在形式是H4Y还是其二钠盐，当PH＜1时，EDTA主要以H6Y2＋形式存在；

PH为2.67～6.16时，EDTA主要以H2Y－形式存在；

当PH＞10.26时，EDTA主要以Y4－形式存在。

5.2.2EDTA与金属离子形成配合物的特点

1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物

有利之处：

提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）

不利之处：

多种组分之间易干扰——选择性

2.EDTA与金属离子一般形成含有多个稳定的五元环结构的螯合物，配合物稳定性较高，因此滴定反应进行的完全程度高。

3.EDTA与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1，无逐级配位现象，便于终点的确定和定量计算。

4.多数EDTA和金属离子形成的螯合物带有电荷，水溶性较好，有利于滴定。

5.EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如：

　　NiY2－　　　CuY2－　　　CoY2－　　　MnY2－　　　CrY－　　　FeY－

　　　　蓝绿　　　深蓝　　　紫红　　　　紫红　　　深紫　　　黄

在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。

6.大多数金属离子与EDTA配位反应速率快，但也有个别离子反应较慢，如Cr3+、Fe3+、Al3+等需要加热甚至煮沸反应才能进行。

5.3副反应对EDTA配合物稳定性的影响

5.3.1EDTA配合物的稳定性

为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:

配位平衡M+Y==MY

在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量配位反应进行的程度：

绝对稳定常数

c（MY）、c（M）、c（Y）是达到平衡时，MY型体、M型体、Y型体的浓度，不包括EDTA、金属离子及生成物的其他型体。

不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变，主要决定于金属离子本身的性质，如离子电荷、离子半径和电子层结构等。

越大，配合物越稳定。

但是外界条件对EDTA配合物的稳定性会产生较大影响，如溶液的酸度和其他配位剂的存在等。

5.3.2配位反应的副反应及副反应系数

一、副反应

主反应是被测离子M与滴定剂Y的配位反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。

M+Y⇌MY主反应

OH-LH+NH+OH-

M（OH）MLHYNYMHYM（OH）Y副反应

⇅⇅⇅

M（OH）nMLnH6Y

水解效应配位效应酸效应共存离子效应混合配位效应

各种副反应都会对配合物的稳定性即主反应的完全程度产生影响，影响程度可用副反应系数表示。

二、副反应系数（sidereactioncoeffcient）

1．配位剂EDTA的副反应系数

（1）酸效应系数

溶液的酸度会影响Y与M离子配位能力，酸度愈大，Y的浓度愈小，愈不利于MY的形成。

由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为“酸效应”。

酸效应系数：

H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。

则Y的酸效应系数αY（H）定义为：

只有酸效应存在时，未与金属配位的EDTA的总浓度c（Y）与游离的平衡浓度c（Y）的比值：

αY（H）值越大表示酸效应越严重，若αY（H）=1表示不存在酸效应。

当介质为强酸性（pH＜1.0）时，溶液中游离的EDTA主要以H6Y型体存在，Y浓度极低，EDTA受酸效应的强烈影响，与金属离子M的配位能力大大降低，αY（H）数值很大；

随着介质pH升高，αY（H）数值变小，主反应的完全程度逐渐升高，在强碱性介质中，αY（H）≈1.0，此时酸效应的影响可忽略。

酸效应系数与Y的摩尔分数的关系为：

（2）共存离子效应系数

共存离子效应：

由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。

N＋Y＝NY

共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY（N）

只存在共存离子效应时，未与金属配位的EDTA总浓度c（Y）与游离的平衡浓度c（Y）的比值：

（3）EDTA

的总副反应系数（存在酸效应和共存离子效应）

αY表示EDTA副反应进行的程度，其值越大，副反应越严重，若αY=1，则c（Y）=c（Y）表示EDTA未发生副反应。

2.金属离子M的副反应系数

由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。

配位效应系数用αM表示：

3.配合物MY的副反应系数

在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式配合物MHY（对主反应有利）

同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY。

配合物MY的副反应系数为：

注：

多数情况下，MHY与MOHY均不够稳定，因此常常忽略配合物MY的副反应。

5.3.3条件稳定常数5（apparentorconditionalstabilityconstant）

在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；

当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量此配位反应进行的程度：

当溶液中有副反应发生时，溶液的组成发生变化，

此时：

c（M）cM’；

c（Y）cY’；

c（MY）c（MY’）

而c（M）=cM’/M；

c（Y）=cY’/Y；

c（MY）=c（MY’）/MY

一定条件下，

及副反应系数均为常数，故定义上式左侧为配合物MY的条件稳定常数

：

取对数得：

讨论：

（1）

表示配位反应达到平衡时，c（MY’）、c（M’）、c（Y’）之间的关系，其数值大小不但与

有关，还受副反应系数影响。

（2）KfMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。

（3）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以KfMY也为常数，称为条件稳定常数。

（4）判断某络合反应是否进行彻底，要用KMY判断而不是KMY判断。

（5）如果忽略αMY，则

。

例题见教材P92。

5.4配位滴定法基本原理

5.4.1配位滴定曲线

以pH=5.50时，以0.02000mol/LEDTA标液滴定20.00ml0.02000mol/LZn2+溶液,讨论过程中pZn的变化情况为例。

若只考虑酸效应，

=

—

=16.50-5.65=10.85，则

=1010.85

1.滴定前：

c（Zn2+）=0.02000mol/L

pZn=1.70

2.计量点前：

设加入19.98mL的EDTA（99.9%）

c（Zn2+）=0.02000×

=1.00×

10-5mol/L

pZn=5.00

3.计量点时：

Zn2+几乎全部来自ZnY的离解，则：

c（ZnY）=0.02000×

=1.0×

10-2mol·

dm-3

由：

Kf’=

计量点时，c（Zn）=c（Y’）

ZnY稳定，所以c（ZnY）=c（Zn’）-c（Zn）≈c（Zn’）

则

（若滴定剂和被测物质浓度相等，则c（Zn’）为金属离子初始浓度的一半）

pZn=

pZn=6.42

4.计量点后：

过量Y4-抑制了ZnY的离解，所以ZnY的浓度可近似认为仍有1.00×

10-2mol/L。

设加入20.02mL的EDTA，则：

c（Y）=0.02000×

=1.00×

c（Zn）=

=10-7.85

pZn=7.85

按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的c（Zn2+）值，作pZn——VEDTA曲线即滴定曲线。

5.4.2影响配位滴定突跃范围大小的因素

1.突跃大小值随pH值变化而变化，pH值越大突跃范围越大；

pH值越小，突跃范围越小。

K’MY=108

K’MY=1010

K’MY=1014

K’MY=1012

K’MY=1016

2.Kf’（MY）越大，突跃范围越大。

3.金属离子起始浓度越大，突跃范围越大。

因此在滴定时要选择合适的条件同时，还要考虑指示剂颜色同pH的关系。

5.4.3配位滴定的条件

实验证明，在使用指示剂指示终点时，当终点至少有±

0.2pM单位出入时，要使终点误差在±

0.1%以内，（滴定分析要求），则log（c’MKf’MY）值必须大于或等于6，因此通常将

log（c’MKf’MY）≥6.0

作为能准确滴定（误差在±

0.1%以内）的判别式。

在配位滴定中，cM（原始浓度）及EDTA标准溶液约为0.02000mol/L，终点时c’M应为0.01000mol/L，此时：

logKf’MY8作为配位滴定可行性的依据。

例：

为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时，必须在pH=10.0，而不能在pH=5.0的溶液中进行，但滴定Zn2+时，则可在pH=5.0时进行？

解：

查表可知：

pH=5.0时，pY（H）=6.45

pH=10.0时，pY（H）=0.45

又知：

logKθZnY=16.50logKθCaY=10.69

pH=5.0时，logK’ZnY=logKZnY-logY（H）=16.50-6.45=10.05>

8

logK’CaY=logKCaY-logY（H）=10.69-6.45=4.24<

pH=10.0时，logK’ZnY=16.50-0.45=16.05>

logK’CaY=10.69-0.45=10.24>

由此可见：

pH=5.0时，EDTA溶液不能准确滴定Ca2+，但可准确滴定Zn2+；

而当pH=10.0时，Ca2+、Zn2+都可用EDTA准确滴定。

5.4.4单一离子滴定的适宜酸度范围

一、配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线

1.配位滴定的最低pH（最高酸度）

准确滴定的条件：

logKf’MY≥8.0

当只存在酸效应时：

logKf’MY=logKMY-logY（H）

logY（H）=logKfθMY-logKf’MY=logKfθMY–8.0

由教材表5-4，可查得：

logKMY对应的最低pH值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH值，也就是最大酸度。

2.EDTA的酸效应曲线的绘制

将最低pH值对logKfθMY作图所得曲线称为EDTA的酸效应曲线。

通过该酸效应曲线可以知道：

某Mn+能被滴定的最低pH值（在未有副反应发生时）；

某一pH值时，那些金属离子能被准确滴定，哪些离子干扰；

控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子；

调节pH值，连续滴定。

二、配位滴定所允许的最高pH值（最低酸度）

如果仅从Y的酸效应角度考虑，似乎酸度越低，条件稳定常数越大，滴定突跃也越大。

实际上，对多数金属离子来说，当酸度降低到一定水平后金属离子发生水解，产生金属离子的氢氧化物沉淀，反而降低了滴定反应的完全程度。

通常将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度称为配位滴定的最低酸度（最高pH值），可由金属离子氢氧化物沉淀的溶度积近似求出。

例题见教材P98。

实际工作中配位滴定的酸度控制在最高酸度和最低酸度之间，这个酸度范围称为单一离子滴定的适宜酸度。

在配位滴定中，常需要加入缓冲溶液来控制溶液pH值。

5.5金属指示剂

能与金属离子络合，并由于配位和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。

5.5.1金属离子指示剂的性质和作用原理

金属离子指示剂大多是一些能于金属离子形成配合物的有机配位剂：

In+M=MIn

A色B色（A色与B色不同）

化学计量点时：

MIn+EDTA==M-EDTA+InKf’MY>

Kf’MIn

B色A色

以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：

滴定开始前Mg2++EBT==Mg-EBT（红）

滴定过程中Mg2++EDTA==Mg-EDTA

计量点时EDTA+Mg-EBT==Mg-EDTA+EBT

红兰

根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH值为10（9.6~10.0），但指示剂也有自身适宜的pH范围：

-H+-H+

H2In-==HIn2-==In3-

红兰橙

pH<

6.0pH8.0~11.0pH>

12.0

此指示剂适宜的pH范围应为pH8.0~11.0，在此pH范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定Mg2+的酸度pH=10.0符合。

5.5.2金属指示剂必须具备的条件

1.显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同；

2.2.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；

3.3.3..

显色配合物的稳定性要适当。

4.金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。

5.5.显色配合物应易溶于水。

5.5.3指示剂的封闭、僵化及变质现象

1.封闭：

（1）定义：

至化学计量点时，MIn配合物颜色不变的现象。

（2）产生的原因：

溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的配合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。

（3）消除方法：

可采用适当掩蔽剂加以消除。

EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。

2.僵化：

至化学计量点时，MIn配合物颜色变化缓慢的现象。

金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色配合物。

（3）

消除方法：

加入适当有机溶剂或加热使之溶解。

3.变质

金属指示剂大多是具有双键的有色化合物，易变质失效，特别是在水溶液中，不能够久存。

所以有些金属指示剂常与固体NaCl或KCl（质量比1：

100）配成固体混合物，保存在棕色瓶中，直接加到溶液中使用。

5.5.4常用金属指示剂

1、铬黑丁（EBT）：

H2In-

H2In-

In3-

（紫红）（蓝）（橙）

pH6pH=7-11pH>

12

原理：

EBT与许多二价离子能形成1:

1酒红色配合物，使用时最适宜的pH范围为8.0-11.0。

2、钙指示剂（NN）：

pH=12.0-13.0之间与钙离子形成酒红色配合物，pH=10.0-13.0指示剂为蓝色，一般pH控制在12.0-13.0（红→蓝）。

3、二甲酚橙（XO）：

H2In4-

H++HIn115-

（紫色结晶）（黄）（红）

紫色结晶，易溶于水，pH>

6.3时呈现红色，pH<

6.3时呈现黄色。

XO与金属离子形成的配合物都是紫红色，因此只适用于pH<

6.3的溶液中（红紫→亮黄）

4、PAN：

H2In4

In-

黄绿黄淡红

pH=1.9-12.2，呈黄色，而PAN与金属离子的配合物为红色。

注意事项：

加入乙醇，并适当加热。

5.5.5金属指示剂的变色点和选择

1．指示剂变色点的pMep：

根据金属离子M与指示剂形成的有色配合物MIn在溶液中的离解平衡，有：

——考虑酸效应

指示剂变色点时c（MIn）=c（In），因此：

2.选择原则：

指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计量点的pMsp尽量接近。

①

络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙，其有关常数列于附录中；

②实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。

先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。

③金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。

5.6混合离子滴定简介

配位滴定中，样品成分复杂，除了被测组分M外，还含有N等多种金属离子。

因此，在主反应进行的同时，Y也发生了两种副反应：

M+Y=MY（主反应）

NH+

NYHY……H6Y（副反应）

从上式可以看出，能否保证

≥8.0，实现对混合离子中M的滴定（即对M离子的选择性滴定），不仅与介质酸度

有关，还与N的干扰程度

有关：

c（N）和

越大，

就越大，N的干扰就越严重。

在pH=10.0的介质中，Ca2+、Mg2+分别均能被EDTA准确滴定，但若在pH=10.0的介质中用EDTA滴定相同浓度的Ca2+、Mg2+混合溶液，则由于CaY、MgY稳定性接近（

），Mg2+与Y发生的副反应严重影响

，使得

，致使滴定至第一计量点附近时无明显的pCa突跃，所以不能在Mg2+干扰下选择性滴定Ca2+；

第二计量点附近pMg突跃明显，但根据消耗EDTA的量只能算得的Ca2+、Mg2+总量。

1.控制酸度进行分布滴定

满足

≥106，控制适当的介质酸度，可以实现对M离子的分步滴定（终点误差≤±

0.1%）；

能否继续滴定N离子，属于单一离子滴定的问题，参考前面所讲内容。

实际工作中还要考虑金属离子水解、指示剂的选择等因素，以确定分步滴定的酸度范围。

2.使用掩蔽剂的选择性滴定

待测金属离子配合物

与干扰金属离子的配合物

差别不大，或

＜

，可用掩蔽剂与干扰离子反应，以消除干扰，这就是掩蔽法。

（1）配位掩蔽法

加入掩蔽剂与干扰离子配位成稳定配合物，从而消除干扰的方法。

为了达到良好的掩蔽效果，需选择合适的掩蔽，控制溶液的酸度。

例如，在Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，加入三乙醇胺，并调节pH为10.0，即可用EDTA测定Ca2+、Mg2+总量。

（2）沉淀掩蔽法

加入沉淀剂使干扰离子的浓度降低，不必分离沉淀直接进行滴定的方法。

例如，在强碱性溶液中（pH=12）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+混合溶液中的Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg（OH）2沉淀而不干扰的Ca2+滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。

缺点:

①掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）；

②易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg（OH）2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性；

③沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察；

④某些沉淀颜色很深，影响终点观察。

（3）氧化还原掩蔽法

加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。

例如，

，说明Fe3+与EDTA形成的配合物比Fe2+与EDTA形成的配合物稳定得多。

在pH=1.0时用EDTA滴定Bi3+，如有Fe3+存在，会干扰滴定，可用羟胺（NH2OH）或抗坏血酸等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+对Bi3+滴定的干扰，以达到选择性Bi3+滴定的目的。

2.EDTP（乙二胺四丙酸）

5.7配位滴定法的应用

1.配位滴定方式：

直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法等多种方式，

周期表中大多数元素都能用配合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。

（1）直接滴定法

直接滴定法是配位滴定最基本的方法。

是在适当条件下，直接用EDTA滴定被测离子。

采用直接滴定法必须满足下列