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耦合技术

Researchandapplicationofgreenseparationengineering

ABSTRACT

Greenchemicaltechnologyistheprincipleandmethodofmodernscienceandtechnology,reduceoreliminaterawmaterial,catalystadditivesforhumanhealth,socialsecurity,ecologicalenvironmentharmfuluseandproductionofcatalysts,solvent,additivesandproducts，studyenvironmentallyfriendlynewrawmaterials,newreactions,newprocessesandnewproducts.Itisthenewchemicaltechnologyandecologicalcoordinationdevelopment.Thisarticlebrieflyintroduces8newseparationtechnologiesincludingdetailedanalysisanddiscusstoeachtechnology．Alongwithscientifictechnology’sprogress，eachmethodmutuallyseep，theseparationtechniquemakesaverybigprogress．Forinstance，theclassicalseparationtechniqueconsummatesunceasingly，thenewtechnologyandnewmethodemergeunceasingly.

Thusthetheoryandthepracticeintheseparationtechniquefieldhavebothmadea

verybigprocess．

Keywords：

green；

chemicalengineering;

separation；

hybridtechnique

前言

随着工业和产业的现代化．各种科学研究和生产技术向着高质量、高纯度、高技术、精密加工、微型化和密集型发展．然而这些都与分离技术有着密切的配合众所周知．分离技术是化工生产过程中的关键技术。

也是一个高耗能的过程因此，选择高效率、低能耗的分离技术对于企业的降低成本、减少能耗、提高产品质量尤其是对环境都是非常有帮助的。

绿色化工是当今国际化工的前沿．是21世纪化工科学发展的重要方向之一它利用了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新技术和成果，从根本上来减少或消除化学产品在设计、生产和应用中有害物质的使用与产生．使所研究开发的化学产品和工艺过程更加环境友好。

1超临界流体萃取技术

1.1超临界流体萃取原理

超临界萃取原理就是利用超临界流体（SCF）在其临界点附近的温度和压力的微小变化，使物质溶解度、渗透性、扩散性发生几个数量级的突变性质来实现其对某些组分的提取和分离[1]，然后对体系升温、减压，使超临界流体（SCF）变为普通气体．而被萃取物质则基本或全部排出，从而达到分离的目的超临界流体萃取技术其实就是利用超临界流体的性质跟传统的萃取进行耦合的一项新技术。

1.2超临界流体萃取技术的应用

常用作超临界流体（SCF）的溶剂有二氧化碳，水，乙烷，氨，氮气，甲苯等，但是以二氧化碳研究和应用的最多，二氧化碳也是工业上常用的萃取剂。

1.2.1在医药行业中的应用

在医药工业中．由于超临界流体萃取（SFE）技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛关注从动植物中提取有效药物成分仍是目前超临界流体萃取（SFE）技术在医药工业中应用较多的一个方面。

近些年，宋启等人探索了用超临界二氧化碳从南海翡翠贻贝中提取二十碳五烯酸（EPA）及二十二碳六烯酸（DHA），并取得了较高的EPA和DHA乙酯总含量。

日本已经成功从多种鱼油中获得了这类高纯度生化药品。

1.2.1.1挥发性油的提取[2]。

挥发性油是一种活性物质，在医药用品中比较重要，超临界萃取技术可以很好的将药材中的该种物质进行提取，像是当归油应用于镇痛。

挥发油具有很小的分子量，而且其沸点低，和脂肪亲和性好，所以蒸馏的方式不能够将其进行提取，温度会使其挥发，降低了产品的质量，而超临界流体萃取则不会有这个问题，可以不回让挥发性油挥发，且无毒，使用CO2来作为临界液体是因为该气体具有惰性，无气味，没有毒性。

1.2.1.2提取黄酮累药物。

黄酮累化合物在植物中存在比较普遍，20%的中药几乎都含有该类物质，该药物的作用比较多，像是葛根总黄酮能够扩张血管，退热。

该物质的分子量也是很小，因此传统的提取方式不容易提取，提取质量不高。

传统的提取方法有醇提、碱水、碱醇、热水等，这些方法明显存在排污量大、提取效率低、分离过程麻烦、成本高等缺点。

邓启换等在运用超临界萃取银杏叶中的银杏黄铜和内酯有效成分，得率高出传统的溶剂萃取法两倍。

1.2.1.3香豆素类的提取。

香豆素传统方法为溶剂法结合层析、多次萃取等，而利用CO2-SFE可通过多级分离，可与超临界流体萃取结合而得到有效成分很高的萃取物对于分子量大或极性强的成分。

严优芍等人利用CO2-SFE提取补骨脂中总香豆素的最佳条件为：

萃取压力35MPa，萃取温度62℃，萃取时间3h，解析压力8Mpa，解析温度60℃。

在最佳的提取条件下，总香豆素得率验证值为0.812%，而理论值为0.822%，由此表明CO2-SFE能最大程度上提取补骨脂中总香豆素。

1.2.1.4萜类的提取。

青蒿素来自于菊科植物黄花蒿的一种倍半萜内酯类成分，是我国唯一得到国际承认的抗疟疾新药。

传统的汽油法提取收率较低，成本高、存在易燃易爆等危险，用超临界流体萃取工艺生产青蒿素，其产品收率提高1.9倍，生产周期缩短约100h，成本降低447/kg，避免了传统方法中的危险，同时也减少了废液的排放。

1.2.1.5生物碱的提取。

生物碱使用纯的CO2来进行提取是非常困难的，这和该物质的化学性有关，所以进行提取前，要用氨水来将其进行转化，变成游离碱，在加入提携剂，让流体的溶解能力提升。

所以，CO2超临界流体萃取方式对于生物碱来说并不是一项理想的技术。

Sutot等利用SFE—离子对色谱法提取定量分析了黄柏中的小聚碱和巴马亭，结果表明，夹带剂甲醇的浓度从10%增至15%，对生物碱的萃取率有明显改善，并且这种提取分析方法快速，共需要20分钟即可全部完成。

1.2.2在环境中的应用

在对环境中的有毒物质进行研究时．可以从不同种环境介质（土壤、水、岩石、动植物等）中萃取某些污染物，如杀虫剂、氯苯等，清除土壤中的有机废物是利用的超临界流体溶解有机物的能力，将这些有机废物从土壤中提取出来。

此技术应用在土壤中的污染物的处理目前尚未见大规模的应用报道．只是在分析土壤中的有机物的时候会有用到。

1.2.3超临界流体技术在微藻生物技术中应用

超临界流体提取技术采用流体一般为二氧化碳，也有使用水和醇类。

影响超临界流体提取效果主要参数为：

提取温度、提取压力、提取时间、流体流速、夹带剂、水份和游离脂肪酸含量等。

在超临界C02流体提取时，提取压力、提取温度、提取时间三个因素对油脂提取率影响较大。

提取率一般随提取压力增加而增大。

提取压力增加会导致溶剂密度增加，分子间传质距离减少，溶质与溶剂间传质效率增大，有利提高提取率；

但当压力增加到一定程度后，提取率增加并不明显[3~5]。

提取温度对提取率影响一般为单峰曲线，即提取率随温度上升并达到最高值；

之后再升高温度，提取率反而降低。

提取温度升高增加物质扩散系数而有利于提取；

但温度升高也降低超临界流体密度，使物质溶解度降低不利于提取。

提取时间对提取率影响也较大，一般随提取时问延长，提取率相对提高；

但达到一定时间后，提取率变化不大。

在实际应用时，不仅要考虑较高提取率，也要考虑提取成本，因此往往需要进行综合考虑。

1.3超临界流体萃取的优点。

与传统的萃取技术不同，该技术的优点比较多，现在进行讲解：

1、容易将物体中的热敏物质进行提取分离，药物中有许多的物质在高温状态下会出现分解性，因此蒸馏等等高温处理方式，会将这些成分破坏，而使用该技术则没有这方面的问题。

2、稳定，无毒、无腐蚀，生产过程属于绿色提取，因此没有污染，也不会残留溶剂。

3、渗透力强，传递性好，分离速度快。

4、提取和精馏两不误，在对有些不容易分离的物质进行提取和精馏时，能够让该物质的分离变得简单，且反应和分离耦合，设备的要求没有那么高。

1.4超临界流体技术展望

超临界流体萃取技术的应用还是很多的，该技术高效、环保，在许多的地方都有很大的应用空间，二氧化碳超临界流体萃取的应用更是比较广泛，因为该气体无毒、无味。

虽然超临界流体萃取技术的优点很多，可是普遍的使用目前还是做不到的，主要原因就是该技术要求设备比较精确，对设备的需求较高。

要在高压环境下运行，因此安全性是一个问题，而且该技术无法很好的应用于大分子物质的提取，仅仅是在小分子物质的提取上有较好效果。

目前关于该技术的研究还在继续，和其他的技术相结合的研究也在进行，因此未来该技术的应用前景一定是非常广泛的。

2膜技术

膜分离过程是指在一定的传质推动力条件下．利用膜对不同物质透过性的差异，对混合物进行分离的过程。

对于不同的分离对象和要求，有着不同的膜过程和机理。

2.1渗透汽化膜分离技术

渗透汽化过程（pervaporation，简称PV），是一种新型的膜分离过程．是利用混合物中各组分被选择吸附及其在膜中的扩散速度不同，通过渗透与蒸发将各组分分开，从而分离或富集有机混合物中的某一组分。

随着科技的发展．渗透汽化技术在近几年已经广泛的应用在混合物的分离上特别的．渗透化膜分离技术是当前的前沿课题之一，因其能耗低且对近沸点、恒沸点的一般难分离混合物有较好的分离效果．作为一种新型的分离技术．渗透汽化膜分离技术具有广阔的发展前景。

2.1.1渗透汽化膜分离原理

渗透汽化膜分离技术是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程。

膜的一侧为所有组分处在饱和蒸汽压状态的液体混合物料流．通过降低下游的蒸汽分压来保持膜两侧的蒸汽压梯度，渗透液以蒸汽的形式离开膜的表面并迅速冷凝，以液态形式排出[6]。

专利申请情况可以用来评估渗透汽化（PV）技术的工业应用状况和前景。

Jonquibres等的统计数据表明．从1980年到1999年的20年中．欧洲国家共申请了57项有关PV的专利．其中已授权的专利37项足以见得渗透汽化技术已经越来越受到重视。

2.1.2渗透汽化膜分离技术的应用

目前为止在世界上已经建立了100多套PV的工业装置．产量大多在1500—10000t／a。

90％是GFT公司提供的膜和技术（现属SulzerChemtech公司），大多数用于有机溶剂的脱水。

最近几年来在水中脱除少量有机物方面取得了较大进展．特别用于食品和饮料工业中回收和浓缩芳香物质方面，进行了大量的研究和应用探索，取得了新进展，为PV技术开辟了新的应用领域[7]。

与精馏等传统的分离技术相比，渗透汽化膜分离技术具有高效、低能耗、过程简单、便于操作和耦合的特点。

有机溶剂脱水是渗透汽化膜分离技术应用最多、研究最广、产业化最早的领域。

如醇类的环己醇、苯甲醇等，酮类的甲基叔丁基酮、丁酮等，芳香族化合物的苯酚、甲苯等．胺类的苯胺、吡啶等，醚类的甲基叔丁基醚、四氢呋喃等。

此外，对某些有机酸、脂肪烃、有机硅类的化合物也具有很好的分离效果。

2.1.3渗透气化膜分离技术的优点

该技术用于液体混合物的分离，其突出优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务[8]。

它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离；

对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机污染物的分离有明显的经济上和技术上的优势[5]；

还可以同化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。

从国际、国内已投产的工业装置运行结果看，与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比，采用渗透汽化技术可节能1／3～1／2，运行费不到传统分离方法的50％。

2.2亲和超滤技术

近几十年发展起来的超滤膜分离技术，由于其独特的低能耗、工艺简单、无相变等特点，已经能够大规模生产。

但是为了提高选择性，特别是对分子量相差较大的物质的选择性，将亲和层析技术和超滤技术进行了有机的结合得到了亲和超滤技术。

2.2.1亲和超滤技术原理

亲和超滤技术有效地耦合了亲和层析技术的高选择性和超滤技术的高处理能力某些需要提纯的物质，由于其分子量较小，超滤膜对其不能起到一定的截留作用，但是当亲合体与具有结合能力的大分子配体混合形成亲和大分子配体后，

再通过超滤膜时就会被截留。

对于被截留的大分子配体，用合适的洗脱液对其进行处理，将亲合体从大分子中解析出来，再通过超滤膜时就会得到可循环利用的大分子[9~10]。

这一技术已经成功利用于蛋白质、酶等的间歇、半连续和连续操作。

2.2.2亲和超滤技术的应用

在亲和超滤过程中，最方便的是可以采用水溶性高分子为载体，这种载体可带有对酶、蛋白质等起到亲和作用的官能团。

这样亲和作用便可以在水相中进行Mattiason等应用亲和超滤技术从刀豆的提取液中提取伴刀豆球蛋白A。

该工艺采用啤酒酵母的热杀细胞为大分子配体，以D一葡萄糖为洗提液，获得了总收率为70％的高纯度产品。

Male等采用在无氧的条件下,采用亲和超滤技术（超滤膜的截留分子量为105）从人尿液中分离纯化尿激酶。

整个亲和超滤过程尿激酶的收率为49％，所得的尿激酶的比活力接近于最高商品级。

3微波萃取技术

3．1微波萃取技术原理

微波是指频率在300MHz～300GHz，即波长在1～1000film之间的电磁波。

微波以直线方式传播，具有反射、折射、衍射等光学特性。

微波遇到金属时会被反射，但遇到非金属物质时则能穿透或被吸收。

常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导方式加热，而微波加热则是材料在电磁场中由介质吸收引起的内部整体加热，即将微波电磁能转变成热能，其能量通过空间或介质以电磁波的形式传递，物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切关系。

由于不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不同。

在微波场中，吸收微波能力的差异使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中[11]。

就细胞破碎的微观角度而言，微波加热可导致细胞内的极性物质，尤其是水分子吸收微波而产生的大量热能，使胞内温度迅速上升，细胞内液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破，形成微小孔洞。

持续加热，导致细胞内部和胞壁水分进一步减少，细胞收缩，表面孔洞加大或出现裂纹，使胞外溶剂容易进入细胞内，溶解并释放出胞内产物。

3．2微波萃取技术的应用

由于微波能够穿透到物料内部直接加热．其加热迅速且均匀性好微波加热具有一定的选择性．可通过选择适当的溶剂来提高萃取效率此外，微波具有独特的加热机理，虽有少量能耗，但是效率很高。

基于以上的各种微波加热的特点。

微波萃取可以应用在众多领域。

3.2.1在医学上的应用

在临床医学中．有人研究用微波选择性萃取人血中的药物采用微波萃取法从血红细胞表面分离抗体仅需lOmin．而常规方法却需要长达80min。

此外。

微波萃取还可以用于从血浆中分离血清。

应用微波萃取技术从红景天根中提取总黄酮和多糖，对其进行含量分析，测得黄酮含量为4．62％，多糖含量为9．12％。

结果证明微波萃取技术大大加快了提取时间，收率也得到了提高。

3.2.2在检测上的应用

在对物质进行检测时，经常需要将待检测物质从某些体系中萃取出来。

一些微量或痕量成分、农药残留成分等的分析可以用微波萃取先提取，效率比较高。

3.2.3在其他方面的应用

微波萃取技术在除医学和检测方面的应用也很广泛。

采用微波技术萃取天然色素，已经取得了一定的研究进展。

有人从干辣椒中提取了辣椒素。

高效液相色谱的检测结果表明：

经微波消解后的得率为2.78mg/g。

诸多研究都表明，在微波的作用下，对天然色素的提取比传统的方法要有更高的提取率。

省时省事，能耗低，工艺简单、安全，易于工业化生产。

4SFE—MD联用技术

4.1SFE—MD联用技术的原理

随着绿色化观念深入人心，人们对于高纯度、高附加值的产品需求日益提高，而新型分离技术是这些产品生产过程中的关键。

超临界CO2萃取技术（SFE）与分子蒸馏技术（MD）是近年来新兴的特殊分离技术，二者都属于物理分离过程，对于热敏性，高沸点，易挥发物质的分离和提纯表现出明显的优势，操作过程无毒、无害、无污染，在天然产物、食品、医药等领域应用广泛。

但是CO2超临界萃取技术存在一定缺陷，例如对非极性或弱极性、低分子量物质的分离具有优越性，而对于极性较强、分子量较大的物质则需加入夹带剂来提高分离效率，且在中药、精油等天然产物分离方面选择性较差，分离效率不高，并有夹带剂残留等问题。

而分子蒸馏技术对于分离物系的极性和分子量没有特殊要求仅是根据不同物质的分子平均自由程差别而进行分离，对于高沸点、热敏性、易挥发物系有很好的分离效果，并且能除去溶剂（小分子物质）。

近年来，二者联用技术在天然产物的分离中表现出独特的优势，实现了优势互补，尤其是在中药有效成分的分离提纯方面有较多的应用研究[12]。

4.2SFE—MD联用技术的应用

4.2.1SFE—MD联用技术在中药有效成分提取中的应用

我国是天然药物的主产国，但制备工艺和剂型现代化方面都很落后，生产过程的许多方面缺乏严格的工艺操作参数，许多复方还难以搞清楚其作用的物质基础。

高有效成分含量提取物的获得在中成药制药方面具有极其重要的意义，借此可以减小药物的体积、提高载药量、控制药物中有效成分的含量并使药效保持稳定，可大大的拓宽中药制药的创新范围和原料中间体的使用领域。

张守尧等对当归中亲脂性成分进行超临界CO2萃取一分子蒸馏提取分离，超临界CO2萃取物得率2．15％，从中鉴定出31种成分且保留大量常规方法不能提取的内酯成分。

萃取物再经分子蒸馏后的得率为15．8％，从中鉴定出35种成分，蒸出物成分中分子量小的相对含量提高，分子量大的相对含量减少，产物与传统方法提取的当归挥发油成分有显著不同。

韩红梅等采用超临界CO流体萃取从沙姜中提取沙姜精油，分子蒸馏纯化后，所得产物经GC—MS检测，其主要成分对甲氧基肉桂酸乙酯的相对含量从74％提高到90％以上。

该研究表明分子蒸馏馏余物的得率及对甲氧基肉桂酸乙酯的相对含量较高，而馏出物的得率及对甲氧基肉桂酸乙酯的相对含量较低，提示进一步纯化馏出物的成本较高[13]。

4.2.2SFE—MD联用技术在挥发精油提取纯化中的应用

在精油的提取中，超临界萃取在萃取精油的同时，往往将部分高分子化合物萃取出来，即使用多级解析，也无法将共萃的高分子化合物与精油分离开。

而分子蒸馏对超临界萃取产物进行纯化很容易将高分子化合物与的低分子量的精油分离，且能较好的脱色除味而不破坏有效成分，得到高纯度、高质量产品。

翁少伟等采用超临界CO2，及分子蒸馏技术联用萃取和精制杭白菊精油，超临界CO2流体萃取在不加入夹带剂情况下产物得率及品质较低，必须加入夹带剂；

超临界CO2萃取所得的油浸膏中仍然有大量的蜡，蜡对产物香气毫无贡献，且会使产物添加到饮料时产生大量的沉淀物，蜡分子的分子量较大，普通精制方法难以除去，蜡分子与精油分子量相差较大，因此分子运动自由程有较大差别，用分子蒸馏较易分离甚至可以完全除蜡。

经超临界CO2，萃取一分子蒸馏精制后，杭白菊精油的得率为0.418％，无论是从精油的外观，还是精油的香气，此种方法所得的精油都远远地优于其它传统方法[14]。

胡雪芳等利用超临界联合分子蒸馏技术提取纯化孜然精油，采用GC—MS和双柱复检法对孜然精油的挥发性成分进行定性分析，以正十二烷为内标物建立了用毛细管气相色谱法同时测定孜然油主要呈香物质（B一蒎烯、对伞花烃、γ一萜品烯、枯茗醛）的方法。

结果表明，在所选择的色谱条件下，4种芳香物质的峰面积与其质量浓度呈良好的线性关系，R2均大于0．9996。

经过分子蒸馏纯化后，孜然精油主要成分枯茗醛的含量由纯化前的11．48％提高到30．3O％．纯化效果理想[15]。

结论

分离技术是化工生产过程中获得高质量、高纯度化工产品的关键技术。

绿色分离技术以其对环境污染危害小的特征越来越受到全世界的重视。

随着我国可持续发展、走新型工业化道路的战略决策的重视和实施，绿色分离技术必将有其更佳的应用之处。

与此同时．也会有更多的环保绿色分离技术等待人们去开发和利用。

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