作业自蔓延技术微波烧结爆炸烧结讲解Word下载.docx
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（1）未受影响区
（2）预热区（3）初始燃烧区
（4）一次化学和结构转化区（5）冷却区（6）产物区
图4温度分布曲线
根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、ρ、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。
式中：
Cp为产物热容，Q为产物的密度，k为产物的热导率，q为反应热，T为绝对温度，t为时间，x为波传播方向的尺寸，
为反应速率。
由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式
f（n）为反应动力学级数（n）的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E为过程的激活能。
转化率在空间分布的方程。
K1、K2分别为反应物和产物的导热率。
1.3.1.2燃烧动力学
由于固-固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因素，液相的产生不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间时，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；
当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。
通常当
为低熔点组分的颗粒尺寸，
为难熔组分颗粒尺寸，
为反应物在生成层中的扩散系数。
SHS反应中毛细作用占主导地位。
而扩散占主导地位则要求
为热扩散速率。
一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；
而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。
对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。
体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；
反之，则降低燃烧速率。
对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用：
给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。
另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。
1.3.2陶瓷烧结理论
1.3.2.1陶瓷的烧结中的晶粒生长与二次再结晶
晶粒生长是指平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
晶粒生长时需要推动力，该推动力为界面向曲率中心移动的驱动力一般为晶界两边物质的吉布斯自由能之差，由此而得的晶界移动速度：
…………………………….
（1）
若晶粒边数大于六，界面是向外弯曲的凹面，界面向外移动，晶粒长大；
若晶粒边数小于六，界面向内移动，趋于缩小，甚至消灭。
晶粒长大定律：
其中：
D为时间t时的晶粒平均尺寸，K为常数，积分后得：
D0为时间t＝0时的晶粒平均尺寸。
有公式1可知晶界移动速率v与温度T的关系为
，当温度升高，速度加快；
晶粒界面移动速率v与曲率半径r为：
，当r变小时小，υ加快；
而且气孔、杂质和少量液相均会抑制晶粒的移动长大，但在烧结中存在大量液相时，反而能够促进晶粒长大，即形成二次再结晶。
此外，当气孔内压力增加至2γ/r时，烧结停止，同时烧结存在极限晶粒尺寸：
（d是夹杂物或气孔的平均直径，f是夹杂物或气孔的体积分数）。
在烧结初期：
D0＞Dl，f很大，晶粒不会长大。
中期：
d增大，f由大变小，Dl也随之增大，当Dl＞D0时，晶粒长大。
后期，D→Dl，晶粒长大停止。
二次再结晶即晶粒异常生长和晶粒不连续生长，是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。
二次再结晶的晶核一般为晶界数大于10的大晶粒，二次再结晶时个别晶粒通过形核或晶界迁移发生异常长大，并通过吞噬周围小晶粒使自身继续长大；
长大时界面上存在应力，构成的推动力为大晶粒与小晶粒之间的表面能差；
并且产生的气孔被包裹到晶粒内部；
其长大速率决定于晶粒的边缘数。
有上述可知，起始粒度越粗，二次再结晶的晶粒越小；
原始粒度不均匀，烧结温度过高和烧结速率过快，等均易造成二次再结晶。
此外，成型压力不均匀，局部有液相，也会造成二次再结晶。
1.3.2.2固态烧结
蒸发-凝聚传质采用中心距不变的双球模型，如图5示。
图5双球烧结模型
r—颈部表面曲率半径x—颈部半径r—颗粒初始半径
具有较高蒸汽压的系统，物质从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。
开尔文关系式：
式中:
P1-曲率半径为处的蒸气压；
P0-球形颗粒表面蒸气压；
-表面张力；
d-密度。
由此关系式将粉末体紧密堆积以后，由于颗粒间仍有很多细小气孔通过，而使凸、凹表面处的蒸气压P分别高于和低于平表面的蒸气压P0之间的数学关系各自为：
应用热力学方法可以计算烧结推动力为：
△G=V·
△P
球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式：
………………………..….
（2）
此方程得出了颈部半径（x）和影响生长速率的其它变量（r，P0，t）之间的相互关系。
有2式可知：
不能用延长烧结时间促进烧结。
粉末的起始粒度愈小，烧结温度愈大，烧结速率也愈大。
球与球之间的中心距不变，坯体不发生收缩，坯体密度无变化。
中心距缩短的双球模型，如图5所示。
颗粒接触中心处受到压应力，颈部受到张应力，使物质定向移动。
在无应力的晶体内，空位浓度C0是温度的函数，可写作：
…………………………………………………….（3）
式中N-晶体内原子总数；
n0-晶体内空位数；
Ev-空位生成能。
由于颗粒接触的颈部受到张应力，而颗粒接触中心处受到压应力。
由于颗粒间不同部位所受的应力不同，不同部位形成空位所作的功也有差别。
若[Cn]、[C0]、[C]分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度。
则[C]＞[C0]＞[Cn]和△1[C]＞△2[C]。
扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。
其次是颈部向颗粒内部扩散。
空位扩散即原子或离子的反向扩散。
因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。
扩散有表面扩散、界面扩散和体积扩散。
扩散的终点是颈部。
空位在自由表面、内界面（晶界）和位错三个部位消失。
扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。
1、初期：
表面扩散的作用较显著，表面扩散使颈部充填，促使孔隙表面光滑和气孔球形化。
但颗粒中心距不变，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩在1%左右。
颈部生长速度：
…………………………………………………...……（4）
线收缩率：
……………………………………….……………...…（5）
在烧结时，延长烧结时间对烧结效果的作用不明显；
起始粒度愈小烧结效果愈明显，对烧结有重要作用。
此外烧结温度对烧结过程有决定性的作用。
2、中期：
这一阶段以晶界和晶格扩散为主。
随着蓄热不断增多，晶界和晶格扩散加剧，颗粒开始粘结，颈部逐渐扩大，气孔由不规则形状变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通，晶界开始移动，晶粒正常生长。
坯体气孔率一般降低为5%，收缩达80%-90%。
其中坯体气孔率与烧结时间的关系为：
式中tf–烧结进入中期时间；
t-烧结时间
3、后期：
烧结进入后期时，气孔已完全孤立，且位于四个晶粒包围的顶点，同时晶粒已经明显长大。
坯体收缩达90%-100%。
同样烧结后期气孔率：
1.3.2.3液相参与的烧结
液相烧结即为：
有液相参加的烧结过程称。
其特点是：
流动传质速率比扩散传质快，致密化速率高，完成烧结温度一般较无液相参与的烧结底。
1．粘性流动，即为烧结时产生粘性液体而形成的流动，其流动类型一般为牛顿型流动，特点是液相量大，液相粘度大。
目前用于解释该现象的理论模型为弗伦克尔提出的粘性流动烧结模型，即两个颗粒接触，双球中心距缩短。
1）烧结初期：
颈部半径增长，颗粒间的接触面积增大：
……….……………………………………………….……（6）
r为颗粒半径；
x为颈部半径；
为液体粘度；
为液-气表面张力；
t为烧结时间；
同时中心距收缩：
…………………………………….………………….....….（7）
2）烧结中后期
气孔逐渐缩小形成封闭气孔，每个闭口孤立气孔内部有一个负压力等于
。
麦肯基（J.K.Mackenzie）等推导坯体收缩率关系式：
…………………………………………….….....…（8）
式中，为相对密度，即体积密度d/理论密度d0。
由公式6-8可知：
颗粒起始粒径、粘度和表面张力等因素影响着液相烧结的每个过程。
2．塑性流动，一般发生在坯体中液相含量很少，液相粘度较大的情况下，此时只有作用力超过屈服值（f）时，流动速率才与作用的剪应力成正比：
………..……………………...………（9）
通过1.9式可知，当f=0即为粘性流动。
同时不难发现选择较小的r，较大的均可以促进该烧结过程。
溶解-沉淀过程发生的条件为：
1）显著数量的液相，2）固相在液相内有显著的可溶性；
3）液体润湿固相。
同时其过程进行的推动力：
颗粒的表面能。
溶解-沉淀传质过程的发生主要是由于温度的升高使小颗粒接触点溶解最终在大颗粒表面沉淀。
初期，随烧结温度升高，出现足够量液相。
分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，颗粒的堆积变得更紧密。
然后，在点接触处发生塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。
接着，由于较小的颗粒或颗粒接触点处溶解，通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化。
最后，如果固液不完全润湿，此时形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。
1.颗粒重排，该过程时陶体发生收缩，其线收缩关系式：
，
其中指数1+x的意义是约大于1，坯体在这一阶段的烧结收缩率达总收缩率的60%以上。
影响因素：
当液相量不足时，颗粒能重排但不足以消除气孔。
当液相数量太多（＞30-40%），超过颗粒边界薄层变形所需的量时，在重排完成后，多余液相可以进一步通过流动传质，溶解-沉淀传质达到填充气孔的目的。
同时，液-固相界面的湿润角越大，越不利于烧结的致密化进程。
2.溶解-沉淀传质
该过程的一般采用Kingery模型，即颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积，双球中心距缩短；
或LSW模型，即小晶粒溶解至大晶粒处沉淀。
但两者的推动力均为：
其原溶解度差产生的化学位梯。
Kingery用双球模型导出溶解-沉淀过程收缩率为：
..…………………………………………………………（10）
温度一定时，可简化为：
…………………………………………………………….（11）
由11式可知，颗粒起始粒度、粉末特性（溶解度、润湿性）、液相数量、烧结温度等都将影响沉淀溶解过程的进行。
1.4SHS高温烧结方法的特点
1.4.1SHS高温烧结方法的优点
（1）节省时间，能源利用充分；
（2）设备、工艺简单；
（3）产品纯度高（因SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；
（4）产量高（因为反应速度快）；
（5）如果扩大生产规模不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；
（6）能够生产新产品，例如立方氮化钽；
（7）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；
（8）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳态相等。
1.4.2SHS高温烧结方法的缺点
（1）合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题,因此研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和工艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。
（2）SHS产品的致密化程度。
致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高。
但是难以获得致密度非常高的产品。
（3）这此技术并不能适用于所有体系；
理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；
由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；
超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛.
1.5SHS致密化技术
SHS烧结技术最大的问题是烧结后陶瓷的致密性问题，因此很有必要发展相应的致密化技术。
制备致密材料和制品的SHS致密化技术有：
（a）SHS加压法：
利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS坯料施加压力，制备致密制品。
例如，TiC基硬质合金辊环、刀片等。
（b）SHS挤压法：
对挤压模中燃烧着的物料施加压力，制备棒条状制品。
例如，硬质合金麻花钻等。
（c）SHS等静压：
SHS等静压机不同于常规热等静压，没有加热器。
它利用高压气体对自发热的SHS反应坯进行热等静压，制备大致密件，例如氮化硅叶片等。
SHS致密化技术还有热爆炸成形、轧制等。
1.6未来SHS的研究方向
未来SHS的研究方向，主要集中在：
（1）多维SHS计算机模拟模型；
（2）气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；
（3）SHS技术应用于有机体系；
（4）SHS技术制造非传统性粉末；
（5）SHS技术制造非平衡材料；
（6）一步法净成形制品工艺；
（7）产品的大规模生产；
（8）自蔓延机械化学合成法；
（9）空间实验：
微重力影响。
1.7SHS烧结技术的应用例举
耐磨陶瓷内胆的制备。
SHS陶瓷内衬钢管以其高耐磨性，耐蚀性，可广泛应用到石油、化工、能源等领域。
用来输送一些对管道磨损较重的物料：
如尾矿、石油、泥浆、高温金属液体等流体；
还有矿粉、煤粉、粮食等固体粉料。
另外，还可以用在石油、天然气钻井用钢管，包括钻杆、套管等；
热交换用管，包括锅炉管、原子能反应堆用管及热交换器用管以及军械装备中的炮管。
SHS陶瓷内衬复合管用于长距离尾矿输送，使用寿命是无缝钢管的3-4倍。
用于输送平均粒径≤10ram的水泥，20#无缝钢管寿命为5-10d，预计寿命可达6～9年。
域推广应用SHS陶瓷内衬复合钢管，对于提高钢管的耐蚀性、延长钢管更换周期、保证安全生产和降低钢管成本具有重要的作用，从而带来巨大的经济效益和社会效益。
2.1微波烧结技术简介
微波烧结是利用微波加热来对材料进行烧结。
它同传统的加热方式不同。
传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，也很难得到细晶。
而微波烧结则是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。
2.2微波烧结技术的发展历史
材料的微波烧结开始于20世纪60年代中期，W.R.Tinga首先提出了陶瓷材料的微波烧结技术；
到20世纪70年代中期，法国的J.C.Badot和A.J.Berteand开始对微波烧结技术进行系统研究。
20世纪80年代以后，各种高性能的陶瓷和金属材料得到了广泛应用，相应的制备技术也成了人们关注的焦点，微波烧结以其特有的节能、省时的优点，得到了美国、日本、加拿大、英国、德国等发达国家的政府、工业界、学术界的广泛重视，我国也于1988年将其纳入“863”计划。
在此期间，主要探索和研究了微波理论、微波烧结装置系统优化设计和材料烧结工艺、材料介电参数测试，材料与微波交互作用机制以及电磁场和温度场计算机数值模拟等，烧结了许多不同类型的材料。
20世纪90年代后期，微波烧结已进入产业化阶段，美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷产品。
其中，美国已具有生产微波连续烧结设备的能力。
国内目前仅有SYNOTHERM自2002年由归国博士彭虎等人组建了专家团队在国内融资成立了长沙隆泰微波，进行了较大的投入对材料微波工艺研究，实现了部分高温领域实验与产业化工业微波装备的研制实施和应用。
国内其他从事微波产业化设备的机构与企业主要针对低温微波杀菌、硫化等食品、医药、木材等等行业。
2.3微波烧结的机理
2.3.1材料中的电磁能量耗散
材料对微波的吸收是通过与微波电场或磁场耦合，将微波能转化热能来实现的。
黄向东等利用麦克斯韦电磁理论，分析了微波与物质的相互作用机理，指出介质对微波的吸收源于介质对微波的电导损耗和极化损耗，且高温下电导损耗将占主要地位。
在导电材料中，电磁能量损耗以电导损耗为主。
而在介电材料（如陶瓷）中，由于大量的空间电荷能形成的电偶极子产生取向极化，且相界面堆积的电荷产生界面极化，在交变电场中，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化弛豫。
此过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。
2.3.2微波促进材料烧结的机制
研究结果表明，微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。
因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。
M.A.Janny等首先对微波促进结构的现象进行了分析，测定了高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能Ea，发现微波烧结中Ea仅为170kJ/mol，而在常规电阻加热烧结中Ea=575kJ/mol，由此可推测微波促进了原子的扩散。
M.A.Janny等进一步用18O示踪法测量了Al2O3单晶的扩散过程，也证明微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数。
S.A.Freeman等的实验结果表明，微波场具有增强离子电导的效应。
认为高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进了烧结的进行。
Birnboin等分析了微波场在2个相互接触的介电球颗粒间的分布，发现在烧结颈形成区域，电场被聚焦，颈区域内电场强度大约是所加外场的10倍，而颈区空隙中的场强则是外场的约30倍。
并且，在外场与两颗粒中心连线间0°
-80°
的夹角范围内，都发现电场沿平行于连线方向极化，从而促使传质过程以极快的速度进行。
另外，烧结颈区受高度聚焦的电场的作用还可能使局部区域电离，进一步加速传质过程。
这种电离对共价化合物中产生加速传质尤为重要。
上述研究结果表明，局部区域电离引起的加速度传质过程是微波促进烧结的根本原因。
2.4微波烧结技术的特点
2.4.1微波烧结的优点
（1）微波与材料直接耦合，导致整体加热。
由于微波的体积加热，得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，从而减少开裂、变形倾向。
同时由于微波能被材料直接吸收而转化为热能，所以，能量利用率极高，比常规烧结节能80%左右。
（2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。
某些材料在温度高于临界温度后，其损耗因子迅速增大，导致升温极快。
另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的烧结进程，缩短了烧结时间。
短时间烧结晶粒不易长大，易得到均匀的细晶粒显微结构，内部孔隙少，空隙形状比传统烧结的圆，因而具有更好的延展性和韧性。
同时，烧结温度亦有不同程度的降低。
（2）微波可对物相进行选择性加热。
由于不同的材料、不同的物相对微波的吸收存在差异，因此，可以通过选择性和加热或选择性化学反应获得新材料和新结构。
还可以通过添加吸波物相来控制加热区域，也可利用强吸收材料来预热微波透明材料，利用混合加热烧结低损耗材料。
此外，微波烧结易于控制、安全、无污染。
2.4.1微波烧结的不足
（1）烧结机理不够完善，尽快深入研究材料的微波烧结机理是扩展烧结材料的种类、扩大微波烧结技术应用范围的基础。
（2）对特定材料与微波藕合较好的微波频段并摸索其随各种参数的变化规律等问题，目前还未得到很好的解决。
（3）目前微波作为工业化应用还存在一些问题尚待解决，如更大的均匀微波场的获得，低介电损耗材料在室温至临界温度点之间的加热，微波在原料内部的穿透能力，原料加热深度等问题。
微波管在不同炉内衬材质中的使用寿命，多组微波管在大规模生产中耦合，及设备的造价等问题。
（4）烧结材料种类的局限性，加热过程热失控，温度难以准确测量和控制，烧结件开裂，烧结产量低等。
2.5微波烧结技术应用概述
瑞典微波技术研究所利用微波能将超纯硅石加热到2000℃以上，用于制造光纤材料，与利用传统热源加热相比，不仅可以降低能耗，而且降低了石英表面的升华率。
美国、加拿大等国利用微波烧结工艺来批量制造火花塞陶瓷、ZrO2、Si3N4、Si
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