结构化学基础习题答案周公度第4版Word格式文档下载.docx
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141
Whv06.601034Js4.361014s1
2.881019J
-14-1
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×
10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
1
hvhv0mv2
2解：
2hvv0
m
2
2.99810ms3414126.62610Js5.46410s9
30010m
9.1091031kg
8
26.62610Js4.52910s9.1091031kg8.12105ms1
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a）质量为10-10kg，运动速度为0.01ms的尘埃；
（b）动能为0.1eV的中子；
（c）动能为300eV的自由电子。
根据关系式：
h6.6261034Js22
106.62610m1
mv10kg0.01m
s
（1）
h
（2）
p
349.403
10-11mh（3）
34
7.081011m
【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。
根据deBroglie关系式：
hhpm34
【1.6】对一个运动速度c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：
2.7421012m
h③h④E⑤1
mvpmv
vv2
①
②
结果得出
m2的结论。
上述推导错在何处？
请说明理由。
微观粒子具有波性和粒性，两者的对立
Ehv
ph/
式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。
根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：
pm
知①，②，④和⑤四步都是正确的。
微粒波的波长λ服从下式：
u/v
式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ，但③中用了u/v，显然是错的。
在④中，Ehv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。
若计及E中的势能，则⑤也不正确。
【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000ms），尘埃（质量10-9kg，速度10ms）、作布郎
运动的花粉（质量10-13kg，速度1ms-1）、原子中电子（速度1000ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：
h6.261034Js34
x6.6310m1
mv0.01kg100010%ms子弹：
h6.6261034Jsx96.631025m1
mv10kg1010%ms尘埃：
h6.6261034Js20
x136.6310m1
mv10kg110%ms花粉：
h6.6261034Js6
x7.2710m311
mv9.10910kg100010%ms电子：
【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为
：
x
hm34
0
103.8810m
这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。
人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。
因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。
6
【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用__V电
压加速电子）。
解法一：
根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：
hh1.226109pxh/1.226109m
1.2261011m
这不确定度约为光学光栅周期的10
－5
倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光
学光栅周期的10
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：
若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
在104V的加速电压下，电子的动量为：
h6.6261034Js
px
x106m6.6261028Jsm1pxmx5.4021023Jsm1
由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
arcsinarcsin
pxpx
6.6261028Jsm1
arcsin231
5.40210Jsm
arcsin1050o
衍射。
【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。
因此，用光学光栅观察不到电子
dd2
x,,2dxdx
i
由线性算符的定义：
ddx
）AAA（ijij
dd2d
ix,,2
dxdx为线性算符;
而dx为线性自轭算符.
d2224ax2ax2
dx的本征函数，求其本征值。
【1.11】xe是算符
应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
d2d22222ax2
4ax4a__e22dxdx2
22d
2xeax4a2x2xeaxdx
22dax2
e2ax2eax4a2x3eaxdx
2axeax4axeax4a2x3eax4a2x3eax
6axeax
因此，本征值为6a。
2222
6a
d22
【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？
若是，求出本征值。
x3e,sinx,2cosx,x,sinxcosx
d2d2x
ex22
dx解：
，e是dx的本征函数，本征值为1。
d2d2
sinx1sinx,2
sinx是dx2的本征函数，本征值为1。
dx
d2
（2cosx）2cosxdx2
d
im
【1.13】e和cosm对算符d是否为本征函数？
dimieieim
d，imme
所以，e是算符d的本征函数，本征值为m。
dicosmisinmmimsinmccosm而d
所以cosm不是算符d的本征函数。
【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：
在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
n
0x1n=1，2，3，
令n和n’表示不同的量子数，积分：
xdn
n'
l
ll
nxn'
dxll
2nxn'
sinsindxl0ll
nn'
xsinxsin2'
'
lnnnn22
ll0nn'
xsinsin
sinnn'
'
x0
nnnn
n和n皆为正整数，因而nn和nn皆为正整数，所以积分：
xxd0
根据定义，n和n'
x互相正交。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
nxln1,2,3
式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标xl，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
值。
（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
222
hdnπxhdnπxψ（x）-H）
-）n2228πmdxl8πmdxlnnnx（
sin）lllh2n22nxn2h2
22n（x）8mll8ml222nhE
8ml2即：
n（x）cn（x）,x无本征值，只能求粒子坐标的平均值：
（2）由于x
*
l2nx2nxdxx__xdxsinxsinnn00l0lll
l1cos2n2lnx2dxxsin2dxxl0l02l
1x2ll2nxlll2nx0xsinsinx00l22nl2nll2
xcnx,px无本征值。
按下式计算p的平均值
:
p（3）由于xn
xnxdxpx
nxp
nxihdnxdx0l2dxlnihlnxnx2sincosdx0
l0ll
【1.16】求一维势箱中粒子在1和2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。
（a）
x2
x2x
12xsin2lll
2x22x2
2xsin2lll
22xx，并列表如下：
12由上述表达式计算和
x/l021
1x/l0
22x/l10
1/80.2931.000
5/81.7261.000
2/31.5001.500
1/41.0002.000
3/41.0002.000
1/31.5001.500
7/8
3/81.7261.000
1/22.0000100
x/l
12x/l1
22x/l1
0.2931.000
根据表中所列数据作nxx图示于图1.16中。
1（x）/l
x/l
x/l
图1.16
（b）粒子在1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：
0.51l
P1
0.49l
12xdx
dxl0.49l0.51l
2xsin2dx
ll0.49l2xl2xsinl24l0.49l
粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：
2xx1sin
ll20.49l
0.02sin1.02sin0.98
0.0399
P2
22
xdx
2x
ldx0.49l
222x
sindxll0.49l
2xl4xsinl28l0.49l
4xx1sin
ll40.49l
40.51l0.49l140.49l0.51l1
sinsin
4l4lll
0.0001
（c）计算结果与图形符合。
【1.17】链型共轭分子__HCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。
该分子共有4对电子，形成n离域键。
当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。
当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。
按一维势箱粒子模型，可得：
h2
E2n1
8ml2
hc
因此：
2n1h
8mc
2416.62610Js46010m3181
89.10910kg2.98810ms
1120pm
9
计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。
【1.18】一个粒子处在abc的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/（8ma2）为单位]，计算每个能级的简并度。
质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：
Enx,ny,nz
h2n2ny2nz22x8ma
E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12
【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度l1.3nm，根据能级公式Ennh/8ml估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm比较。
H3CH3
H
CH3
E1113
E112E121E2116
该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
型分子轨道上。
离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。
此能级差对应于棘手光谱的最大波长。
应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
62h252h211h2
EE6E5
8ml28ml28ml28mcl2
11h
89.10951031kg2.9979108ms11.3109m
116.62621034Js
实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
506.6nm
式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
由量子数n
可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，1等3个轨道，如图1.20所示：
n2h2
En22
3,8mRn0,1,2
图1.20苯分子6能级和电子排布
EE2E1
41h282mR2
82mR2c
3h
89.1110kg1.4010
31
10
36.6261034Jsm2.998108ms1
212109m212nm
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。
由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。
计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数
xx/a）x/a）是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？
若是，其能量有无确定值？
若有，其值为多少？
若无，求其平均值。
a的
箱中粒子的一种可能状态。
因为函数
1xsin（xa/和）2xx/a）都是一维势箱中粒子的可能状态
解
数是长度为
（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为
HxH21x32x
2H1x3H2x
h24h2
21x32x
8ma28ma2常数x
x所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
x将归一化：
设x=cx，即：
22
xdxcxdxc
xdx'
a
x所代表的状态的能量平均值为：
c2dxaa013c21
1c2
13
E
xHxdx
0a
x2xh2d22a3a82mdx2
x2x2sidxaa
a22aa22chx15chx2x9c2h2222xsindxsinsindxsindx332maa2maaamaa000
5c2h25h22
ma13ma2
xEcEi求出x所x2i1也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式
代表的状态的能量平均值：
h222h240c2h240h215h22
E4c9c
8ma28ma28ma28ma__ma2
02原子的结构和性质
【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R及整数n1、n2的数值。
R（
112）n12n2
将各波长换算成波数：
1656.47nmv1__cm1
2486.27nmv2__cm1
3434.17nmv3__cm1
4410.29nmv4__cm1
由于这些谱线相邻，可令n1m，n2m1,m2,。
列出下列4式：
__
RR
m2m12
__2
mm2__
m2m32
mm42
（1）÷
（2）得：
__2m1m20.__-__05654m1R__cm1
用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。
将m=2带入上列4式中任意一式，得：
因而，氢原子可见光谱（Balmer线系）各谱线的波数可归纳为下式：
11vR22
n1n21
式中，R__cm,n12,n23,4,5,6。
【2.2】按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。
根据Bohr提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：
mn2e2
40rn2n=1，2，3，rn
式中，m,rn,n,e,和0分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为rn时的线速度，电子
的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：
将两式联立，推得：
mnrn
nh2
eh20n2
rnn
22h0nme；
当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：
h20
r1
me2186.626
1J0s
231
8.854119C1J01m
若用原子的折合质量代替电子的质量m，则：
9.109531kg01.6021C910
19
52.91pm8
基态时电子绕核运动的线速度为：
h20m52.918pm
r152.918pm52.947pm2
e0.__
e21
2h0
1.__1019C
26.__1034Js8.__1012C2J1m1
s12.187710m
【2.3】对于氢原子：
（a）分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
（b）上述两谱线产生的光子能否使：
（i）处于基态的另一氢原子电离？
（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为7.4410
J）？
（c）若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。
（a）氢原子的稳态能量由下式给出：
En2.181018
J2
式中n是主量子数。
第一激发态（n＝2）和基态（n＝1）之间的能量差为：
E1E2E1（2.181018
原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
118118
J）（2.1810J）1.6410J2221
第六激发态（n＝7）和基态（n＝1）之间的能量差为：
ch（2.9979108ms1）（6.6261034Js）
1121nm
E11.641018J
E6E7E1（2.181018
1181J）（2.18102J）2.141018J2
71
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
ch（2.9979108ms1）（6.626103
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