物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案讲解Word下载.docx
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3.电池表示法
电池的书面表示所采用的规则：
负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；
组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；
气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；
用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（saltbridge）；
在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2
1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode）
用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
2.电极电势
把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。
3.Nernst公式
对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式
氧化态+ne→还原态
或
Ox+ne→Red
电极电势
φ=φ−ln
=φ+ln
若将电极写成一般形式
aA+dD+ne→gG+hH
可逆电池电动势（electromotiveforce）为
E=φ
−φ
E=φ
6.2.3
可逆电池热力学
（ΔrGm）T，P
=W′max
=−nFE
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则
ΔrG
=−nFE
若可逆电池反应为
aA+dD═gG+hH
可得Nernst方程
E=E−ln
E=lnK
ΔrHm=−nFE+nFT（）p
ΔrSm=nF（）p
QR=nFT（）p=TΔrSm
由电池的温度系数（temperaturecoefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热
（）p>
0，吸热
（）p<
0，放热
6.2.4
电池电动势的测定及其应用
1.对消法测电动势
原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。
2.标准电池
电位差计中所用的标准电池（standardcell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。
常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。
温度对其电池电动势影响很小，E与温度的关系可由下式表示
E=1.01845−4.05×
10（T−293）−9.5×
10（T−293）+1×
10（T−293）
3.电动势测定的应用
通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；
计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；
求微溶盐的溶解度和溶度积；
求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；
计算热力学函数的改变量ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等；
测定溶液的pH值；
计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；
从液接电势求离子的迁移数；
确定离子价态以及电势滴定等。
6.2.5
电子活度及pH−电势图
1.电子活度pe
电极反应：
氧化态+ne→还原态
达平衡时
K=
ae称为电子活度（electronactivity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。
用pe表示电子活度的负对数，
pe=−lgae，
并定义
pe=lgK
pe=pe−lg
298K时，
φ/V=0.05916pe
φ/V=0.05916pe
当还原态活度与氧化态活度相等时pe=pe。
pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。
pe数值计算得到，不能由实验测定。
2.电势−pH图及应用
在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关，电极电势与pH值的关系曲线，称为电势−pH图。
由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。
6.2.6
生化标准电极电势
1.生化标准电极电势
有氢离子参加的反应
氧化态+mH
+ne→还原态
电极电势为
φ=φ−lg
+lga
在298K时
−mpH
如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，
则
φ=φ⊕−lg
φ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。
pH值不同时，φ⊕也不同。
生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH=7.00时的φ⊕值。
生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。
测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。
电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。
2.膜电势
在生物化学上，常用下式表示膜电势（membranepotential）
Δφ=φ内−φ外=ln
因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。
目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。
6.3
例题和习题解答
例6.1
有一氧化还原反应Ag（s）+Fe（aFe）→Fe（aFe）+Ag（aAg），在298K时，φ（Ag/Ag）=0.7991V，φ（Fe/Fe）=−0.440V，φ（Fe/Fe）=−0.036V，
（1）将上述反应设计成电池；
（2）计算电池的电动势，已知：
m（Fe）=1mol·
kg，
m（Fe）=0.1mol·
kg，m（Ag）=0.1mol·
kg。
（设活度系数均为1）
解：
（1）设计电池：
Ag（s）│Ag（aAg）║Fe（aFe），Fe（aFe）│Pt（s）
负极（氧化反应）：
Ag（s）→Ag（aAg）+e
正极（还原反应）：
Fe（aFe）+e→Fe（aFe）
电池反应：
Ag（s）+Fe（aFe）→Ag（aAg）+Fe（aFe）
（2）Fe（aFe3+）+3e→Fe（s）
ΔrG
（1）=−3φ（Fe/Fe）∙F
Fe（aFe2+）+2e→Fe（s）
ΔrG
（2）=−2φ（Fe/Fe）∙F
Fe（aFe3+）+e→Fe（aFe2+）
ΔrG（3）=−φ（Fe/Fe）∙F
ΔrG（3）=ΔrG
（1）−ΔrG
（2）
−φ（Fe/Fe）=−3φ（Fe/Fe）−[−2φ（Fe/Fe）]
φ（Fe/Fe）=3φ（Fe/Fe）−2φ（Fe/Fe）=3×
（−0.036V）−2×
（−0.440V）
=0.772V
E=φ
−φ=E−ln=E−ln（aAg·
aFe/aFe）
=φ（Fe/Fe）−φ（Ag/Ag）−ln
=0.772V−0.7991V−2×
8.314J·
K·
mol×
298K/96485C·
ln（0.01）
=−0.0271V+0.0118V=0.09V
例6.2
已知电池Pt（s），H2（p）│H2SO4（0.01mol·
kg）│O2（p），Pt（s），H2O（l）的标准生成焓为−285.830kJ·
mol，标准生成Gibbs自由能为−237.129kJ·
mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。
H2（p）→2H（aH）+2e
正极（还原反应）：
1/2O2（p）+2H（aH）+2e→H2O（l）
H2（p）+1/2O2（p）→H2O（l）
所以
ΔrGm=ΔfG,HO（l）=−237.129kJ·
mol
又
（ΔrGm）T，P
=−nFE
故
E=−=−（−237.129kJ·
mol）/（2×
96485C·
mol）=1.229V
由式
ΔrHm=−nFE+nFT（）p得
（）p=
+
=1.229V/298.15K+（−285.830kJ·
298.15K）
=−8.46×
10V·
K
例6.3
在298.15K时，已知φ=0.80V，φ=1.09V，AgBr（s）的溶度积Ksp=4.57×
10，试设计电池，计算298.15K时AgBr（s）的标准生成Gibbs自由能ΔfG。
AgBr（s）的溶解反应
AgBr（s）→Ag（aAg）+Br（aBr）
设计成电池
Ag（s）│Ag（aAg）║Br（aBr）│AgBr（s），Ag（s）
Ag（s）→Ag（aAg）+e
AgBr（s）+e→Ag（s）+Br（aBr）
AgBr（s）→Ag（aAg）+Br（aBr）
E=φ−φ
=lnKsp
φ=φ+lnKsp
=0.80V+8.314J·
298.15K/（1×
mol）×
ln（4.57×
10）
=0.07V
AgBr（s）的生成反应
Ag（s）+1/2Br2（l）→AgBr（s）
Ag（s），AgBr（s）│Br（aBr）│Br2（l），Pt（s）
Ag（s）+Br（aBr）→AgBr（s）+e
1/2Br2（l）+e→Br（aBr）
Ag（s）+1/2Br2（l）→AgBr（s）
E=φ−φ
=1.09V−0.07V=1.02V
ΔfG（298.15K）=ΔrG（298.15K）=−nFE
=−1×
1.02V=−98.41kJ·
例6.4
已知298K时电池：
Au（s），AuI（s）│HI（m）│H2（p），Pt；
（1）写出电池反应和电极反应；
（2）当m=10mol·
kg时，E=−0.97V；
当m=3.0mol·
kg，E=−0.41V。
计算3.0mol·
kgHI溶液的离子平均活度系数。
（1）负极（氧化反应）：
Au（s）+I（a）→AuI（s）+e
H（a）+e→1/2H2（p）
电池反应
Au（s）+HI（a）→AuI（s）+1/2H2（p）
（2）=（·
）m=m
E=E−RT/F·
ln1/a（HI）=−φ+0.05916Vlg
=−φ+2×
0.05916Vlg（·
/m）
m/m）
m=10mol·
kg时，≈1；
−0.97V=−φ+2×
0.05916Vlg10
m=3.0mol·
kg时，−0.41V=−φ+2×
0.05916Vlg（·
3）
解上述两式得
=1.81
例6.5
计算下列电池在298K时的电动势
（1）Pt，H2（p）│HCl（m）│H2（0.5p），Pt；
（2）Ag（s）│AgNO3（0.01mol·
kg，=0.90）║AgNO3（0.1mol·
kg，=0.72）│Ag（s）
解：
（1）该电池为无液体接界的浓差电池
H2（p）→2H（aH）+2e
2H（aH）+2e→H2（p）
H2（p）→H2（p）
电池电动势E=φ
−φ=E−RT/2F·
lnp/p
E=0.05916V/2×
lgp/p=0.05916/2×
lgp/0.5p=0.0089V
（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池
Ag（s）→Ag（a）+e
Ag（a）+e→Ag（s）
Ag（a）
→Ag（a）
−φ=E−RT/F·
lna/a
由aB==（·
/m），=（·
）m=m可得
E=0.05916Vlga/a=0.05916Vlg（·
m/m）/（·
=0.05916Vlg（0.72×
0.1）/（0.90×
0.01）=0.107V
习题6.1
写出下列电池的电极反应和电池反应
（1）Cu（s）│CuSO4（aq）║AgNO3（aq）│Ag（s）
Cu（s）→Cu（aCu）+2e
2Ag（aAg）+2e→2Ag（s）
电池反应：
Cu（s）+2Ag（aAg）→Cu（aCu）+2Ag（s）
（2）Pt（s），H2（pH）│H（aH）║Ag（aAg）│Ag（s）
1/2H2（pH）→H（aH）+e
Ag（aAg）+e→Ag（s）
1/2H2（pH）+Ag（aAg）→H（aH）+Ag（s）
（3）Ag（s），AgBr（s）│Br（aBr）║Cl（aCl）│AgCl（s），Ag（s）
AgCl（s）+e→Ag（s）+Cl（aCl）
Br（aBr）+AgCl（s）→AgBr（s）+Cl（aCl）
（4）Pt（s）│Sn（aSn4+），Sn（aSn）║Fe（aFe3+），Fe（aFe）│Pt（s）
Sn（aSn）→Sn（aSn4+）+2e
2Fe（aFe3+）+2e→2Fe（aFe）
Sn（aSn）+2Fe（aFe3+）→Sn（aSn4+）+2Fe（aFe）
（5）Pb（s），PbSO4（s）│SO（aSO）║Cu（aCu）│Cu（s）
Pb（s）+SO（aSO）→PbSO4（s）+2e
Cu（aCu）+2e→Cu（s）
Pb（s）+Cu（aCu）+SO（aSO）→PbSO4（s）+Cu（s）
习题6.2
将下列反应设计成电池
（1）Zn（s）+CuSO4（aq）→ZnSO4（aq）+Cu（s）
Zn（s）│ZnSO4（aq）║CuSO4（aq）│Cu（s）
（2）AgCl（s）+I（aI）→AgI（s）+Cl（aCl）
Ag（s），AgI（s）│I（aI）║Cl（aCl）│AgCl（s），Ag（s）
（3）Fe（aFe2+）+Ag（aAg）→Fe（aFe3+）+Ag（s）
Pt（s）│Fe（aFe2+），Fe
（aFe3+）║Ag（aAg）│Ag（s）
（4）2H2（g）+O2（g）→2H2O（l）
Pt（s），H2（pH）│H（aH）│O2（pO），Pt（s）
（5）Ag（s）+1/2Cl2（pCl）→AgCl（s）
Ag（s），AgCl（s）│Cl（aCl）│Cl2（pCl），Pt（s）
习题6.3
已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p=−4.16×
10
V·
K，计算293K时电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm，ΔrUm，QR，W′max。
设293K时电池电动势为E
（E−E1）/（T−T1）=−4.16×
E=−4.16×
K（293K−273K）+1.0186V=1.0178V
设反应中n=2
ΔrGm=−nFE=−2×
1.0178V×
mol=−196.40kJ·
ΔrSm=nF（）p=2×
（−4.16×
K）
=−8.03J·
ΔrHm=−nFE+nFT（）p=ΔrGm+TΔrSm
=−196.40kJ+293K×
（−8.03J·
10
=−198.75kJ·
QR=nFT（）p=TΔrSm=293K×
（−8.03J·
=−2.35kJ·
W′max=ΔrGm=−196.40kJ·
ΔrUm=QR+W′max=−2.35kJ·
mol−196.40kJ·
mol
=−198.75kJ·
习题6.4
电池Zn（s）│Zn（a=0.1）║Cu（a=0.1）│Cu（s）已知298K时，
φCu2+/Cu=0.337V，φZn2+/Zn=−0.763V，计算
（1）电池的电动势；
（2）电池反应Gibbs自由能变化值；
（3）电池反应的平衡常数。
Zn（s）→Zn（aZn）+2e
Cu（aCu）+2e→Cu（s）
Zn（s）+Cu（aCu）→Zn（aZn）+Cu（s）
（1）反应中n=2
E=φ
−φ=0.337V−（−0.763V）=1.100V
−φ=E−ln=E−lnaZn/aCu
=1.100V−ln0.1/0.1=1.100V
（2）ΔrGm=−nFE=−2×
1.100V×
mol=−212.27kJ·
ΔrG
=−RTlnK=−nFE
lnK==2×
mol/（8.314J·
298K）
=85.675
K=1.62×
习题6.5
若298K时，φ=−0.3363V，φ=−0.763V，对于电池
Zn（s）│Zn（NO3）2（aq）║TlNO3（aq）│Tl（s），试计算
（1）标准电池电动势；
（2）aZn2+=0.95，
aTl+=0.93时的电池电动势。
Zn（s）→Zn（aZn2+）+2e
2Tl（aTl+）+2e→2Tl（s）
Zn（s）+2Tl（aTl+）→Zn（aZn2+）+2Tl（s）
（1）E=φ
−φ=−0.3363V−（−0.763V）=0.4267V
（2）反应中n=2
−φ=E−ln=E−lnaZn2+/a
=0.4267V−8.314J·
298K/（2×
ln0.95/0.93
=0.4255V
习题6.6
298K时测得下列电池的电动势
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