高分子材料研究方法八十二Word格式文档下载.docx
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对于分子量均一的试样测试方法：
GPC法分子不均一的试样则描述聚合物试样分子量多分散程度。
或它是一个相对量适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。
分布越宽d越大单分散试样d=。
一般d＜分布窄＜d＜中等分布宽度d＞宽分布。
多分散性系数（d）聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响对强度对玻璃化温度对溶解度对老化现象对成型加工性能对聚合物性能高聚物分子量的测定测定聚合物分子量的方法很多如：
化学方法端基分析法热力学方法沸点升高冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法光学方法光散射法动力学方法粘度法、超速离心沉淀及扩散法其他方法电子显微镜及凝胶渗透色谱法。
各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。
数均分子量：
端基分析法沸点升高法冰点降低法膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：
光散射法超速离心法粘均分子量：
粘度法、原理：
线型聚合物的化学结构明确而且分子链端带有可供定量化学分析的基团则测定链端基团的数目就可确定已知重量样品中的大分子链数目。
用端基分析法测得的是数均分子量。
例如：
聚己内酰胺（尼龙－）的化学结构为：
HN（CH）CONH（CH）COnNH（CH）COOH端基分析法分子链的一端为氨基另一端为羧基而在链节间没有氨基或羧基用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量可以知道试样中高分子链的数目从而可以计算出聚合物的分子量：
式中：
m试样质量z每条链上待测端基的数目N被测端基的摩尔数。
若Mn用其他方法测得反过来可求出z。
例、用醇酸缩聚法制得的聚酯每个分子中有一个可分析的羧基现滴定g的聚酯用去molL的NaOH溶液mL试求聚酯的数均相对分子质量。
解：
聚酯的物质的量=×
L×
molL=×
mol=g×
mol=×
gmol例、中和kg聚酯用去浓度为molL的NaOHL,如果聚酯是由ω羟基羧酸制得计算它的数均相对分子质量。
聚酯的物质的量=L×
mol=gmol端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂使高分子链的末端带有一个可分析的基团。
试样的分子量越大单位质量聚合物所含的端基数就越少测定的准确度就越差。
可分析的分子量上限为×
左右。
对于多分散聚合物试样用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：
M=WN=∑Wi／∑Ni=∑NiMi／∑Ni=、范围①仪器设备简单②不需测几个浓度下的某物理量然后由外推得截距计算分子量③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量④对高聚物结构要求严格⑤杂质对结果影响很大特别是溶质⑥与其他测定分子量的绝对方法配合可测定聚合物的支链数目从而判断聚合过程中的链转移情况。
、优缺点沸点升高和冰点降低法利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。
在溶剂中加入不挥发性的溶质后溶液的蒸气压下降导致溶液沸点比纯溶剂的高溶液的冰点比纯溶剂的低。
溶液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶液的浓度与溶质分子量成反比。
ΔTb＝Kb（cM）ΔTf＝Kf（cM）Kb,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数一般在~数量级。
c常用千克溶剂中所含溶质的克数表示。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值）然后以ΔTc对c作图外推到c→时的值来计算相对分子质量。
式中：
A称为第二维利系数。
由于聚合物分子量较大测定用的溶液浓度又很稀因此ΔT数值很小则温差测定必须精确至~℃。
测量沸点升高的装置：
双室型沸腾计分子量测定上限达到×
甚至更高。
气相渗透压法将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚同时放出凝聚热使溶液滴的温度升至T经过一定时间后两液滴达到稳定的温差ΔT=T－TΔT被转换成电信号ΔG而ΔG与溶液中溶质的摩尔分数成正比。
测定上限：
×
仪器：
气相渗透计、实验原理：
采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
膜渗透压法测分子量示意图开始时两池液面高度相等因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压所以纯溶剂向左渗透直至两侧蒸汽压相等渗透达平衡。
此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。
膜渗透压法渗透压平衡时纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等即：
μo（T）纯溶剂在标准状态下的化学位是温度T的函数μo纯溶剂的化学位μ溶液中溶剂的化学位Po纯溶剂的蒸汽压P溶液中溶剂的蒸汽压。
渗透平衡前因PPo所以μ＜μo即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位两者的差值为：
△μ=μoμ=RTln（PoP）对于恒温过程有式中μ为溶剂的化学位为溶剂的偏摩尔体积P为液体所受的总压力。
从上式可知若液体的总压力增大溶剂的化学位也随之增大。
假定总压力的变化值为对式积分得当渗透达到平衡时：
高分子的稀溶液：
π=RT〔cM（χ）cVρcVρ……〕πc=RT〔MAcAc……〕式中：
π渗透压gcmρ高聚物的密度gcmR=×
g·
cmK·
molA、A为第二、第三维利系数表示高分子溶液与理想溶液的偏差。
①当浓度很稀时A很小几乎为πc=RT〔MAc〕,（πc）c→=RTM分子量测定：
对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下测定溶液π以πc对c作图得一直线直线外推c→,得截距RTM斜率RTA由此计算出分子量和A。
再由A计算出χ值。
若在不同温度下测A值,外推到A=,可得到θ温度。
πc对c作图实验中有时发现A≠使πc对c作图不成线性而向上弯曲。
溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A=）。
②当A≠时可改用下式：
（πc）=（RTM）（AC）（πc）c→=（RTM）以（πc）对c作图可得直线从截距（RTM）可求出Mn。
良溶剂中：
χA＞△μE＜说明链段溶剂间的相互作用大溶剂化作用强大分子链舒展排斥体积大。
不良溶剂中：
χA高分子链段间的引力作用强链段溶剂间的相互作用小高分子链线团紧缩溶解能力差甚至从溶液中析出。
理想溶剂（θ溶剂）：
χ=A=链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消无远程相互作用高分子线团处于自然卷曲状态（无扰状态）高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。
此时的溶剂称为θ溶剂,温度即称为θ温度。
溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响A与T的关系：
T=θ温度χ=A=θ溶剂Tθ温度χA良溶剂Tθ温度χA不良溶剂由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目而试样的分子量是多分散性的故测得的分子量为数均分子量。
（）仪器（）数据处理由于渗透压法直接得到的是液柱高h实际计算时可作如下变换：
Mn=RT（πc）c→=RT（hρc′c）c′→=RT（hc′）c′→·
ρc式中c′为相对浓度（如）c为原始溶液的浓度h为渗透高差ρ为溶液密度（对稀溶液近似为溶剂密度）。
将不同浓度下测定的hc′对c′作图由c′→外推得到（hc′）c’→的值和直线斜率代入公式可计算分子量和A。
、实验与数据处理例、在℃的θ溶剂中测得浓度为×
gmL的聚氯乙烯溶液的渗透压为gcm,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。
解：
θ状态下A=πc=RTM 已知π=gcm,c=×
gmLR=×
（g﹒cm）（mol﹒K）,T=K, 所以M=RTc=×
=×
结果是数均相对分子质量。
本法的关键是选择适用的半透膜使高分子不透过与高分子及溶剂不起作用不被溶解。
另外半透膜对溶剂的透过速率要足够大以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。
常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素）聚乙烯醇膜醋酸纤维等。
、范围渗透压法测得的分子量是数均分子量Mn而且是绝对分子量。
这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。
其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度下限取决于半透膜的大孔尺寸膜孔大很小的高分子可能反向渗透。
一般分子量测定范围为×
~×
。
测定：
①利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量②溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等③第二维利系数A光散射法光散射的基本概念⑴光散射现象一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时一部分光沿原来方向继续传播称为透射光。
而在入射方向以外的其他方向同时发出一种很弱的光称为散射光。
这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。
散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角用θ表示。
散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
基本术语（）散射角（θ）散射光方向与入射光方向之间的夹角用θ表示。
（）散射中心发出散射光的质点。
（）观测距离（r）散射中心与观测点之间的距离用r表示。
（）光强（I）光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比:
I∝A（）散射体积能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。
光是一种电磁波当光线照到透明介质上时光电场与介质分子相互作用使原子核外电子发生受迫振动产生二次光源由二次波源发射的波称散射波。
⑵光散射产生的原因⑶散射波的干涉在考虑散射光强度时,必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。
ⅰ）无干涉当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小分子间距离较大时各个分子发射出的散射波间不发生相互作用即无干涉。
例：
小分子稀溶液中小分子溶质的光散射当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小但溶液浓度较大分子间距离较小时有强烈的相互作用各个分子发射出的散射波可以相互干涉这种效应称为外干涉现象。
可由溶液的稀释来消除。
小分子较浓溶液中小分子溶质的光散射光散射法研究聚合物的溶液性质时溶液浓度比较稀可不考虑外干涉。
ⅱ）外干涉ⅲ）内干涉当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心分子间距离较大时各个分子发射出的散射波发生相互作用即称为内干涉。
分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射（）“小粒子”聚合物（尺寸小于λ）稀溶液粒子间距离较大没有相互作用,无内干涉散射光强是各个分子散射光强的简单加和。
如蛋白质、糖和分子量小于的合成聚合物。
瑞利比Rθ：
定义为单位散射体积所产生的散射光Iθ与入射光强I之比乘以观察距离的平方。
Rθ=rIθ／I对溶液来说散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。
因此可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。
当高分子溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时则：
Rθ=Kc（MAc）K是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶质的分子量无关的常数称为光学常数可以预先测定。
上式表明若入射光的偏振方向垂直于测量平面小粒子所产生的散射光强度与散射角无关见图中的粗线（Ⅰ）。
由上式可见散射光强对散射角的依赖性与入射方向成轴性对称且对º
散射角对称。
散射光强的角分布如图的细线（Ⅱ）所示。
假若入射光是非偏振光（自然光）则散射光强将随着散射角的变化而变化由下式表示：
当散射角θ=°
时受杂散光的干扰最小因此常常通过测定°
下的瑞利系数R来计算小粒子的分子量：
KcR=MAc式中：
K常数。
R当散射角θ=°
时的瑞利比。
测定一系列不同浓度溶液的R以KcR对c作图得一直线其截距为M斜率A。
由此可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数。
光散射法所测得的是溶质的重均分子量。
当散射质点的尺寸大于（即分子量大于粒子尺寸在nm以上）时称为大粒子溶液。
此时同一个高分子链上可有多个散射中心各个链段的散射光波就存在相角差因此各链段所发射的散射光波有干涉作用使总的散射光强减弱这种效应即为内干涉现象如下图所示。
内干涉不能通过溶液的稀释来消除。
（）“大粒子”由散射中心A和B所发射的光波沿同一角度θ到达某一观测点时有一个光程差△该值与散射角余弦有关即△=DB=ABAD=AB（COSθ）由上式可见当θ=º
则光程差△=△值随着θ的增大而增大而散射光强随着θ的增大而减弱。
当θ=º
时△出现极大值散射光强出现极小值见图中虚线（Ⅲ）所示。
这种散射光的不对称性可用散射因子P（θ）来表示它是粒子尺寸和散射角的函数：
式中λ′=λn为入射光在溶液中的波长为溶液中高分子链的均方旋转半径由上式可知P（θ）与高分子的尺寸和散射角θ有关显然P（θ）≦。
将散射因子引入光散射公式：
将P（θ）用级数展开（）并近似处理最后得：
如果高斯链是无规线团则：
因此无规线团高分子的散射公式为：
在散射光的测定中由于散射角的变化会引起散射体积的改变。
对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器散射体积与sinθ成反比因此瑞利因子需乘以sinθ进行修正：
此式就是光散射计算的基本公式。
（）实验方法配制一系列不同浓度的溶液测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子Rθ根据上式进行数据处理。
（）数据处理为简化上式令：
则：
当θ→时：
当C→时：
若θ和C同时为零则：
（B）将（Y）C→值对sinθ作图得一直线此直线方程就是（－）式显然直线的截距为M斜率为（）吉姆（Zimm）作图法采用Zimm作图法可将上述四张图合并成一张。
图的纵坐标仍旧是Y横坐标是sin（θ）qcq是任取的常数目的是使图形展开成为清晰的格子q值对计算结果没有影响。
见图。
将两个变量c和θ均外推至零从截距求Mw从斜率求h和A。
（A）把θ相同的点连成线向C=处外推以求（Y）c→虽然C=但点的横坐标并不为零而是sinθ值。
（B）把（Y）c→的点连成线对（sinθ）→外推。
（C）把C相同的点连成线对（sinθ）→外推求（Y）c→但当θ→时横坐标并不为零而是值qC。
（D）（Y）c→以对C作图外推到C=处。
（）Rθ的测定利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准例如苯：
这样只要在相同的条件下测得溶液的散射光强Iθ和°
时苯的散射光强I（苯）即可根据上式计算出溶液Rθ的值并不需要直接测定观测距离r和入射光强I。
（）测定范围光散射法是测定分子量的方法它测得的是重均分子量其测定范围为～之间。
（）其它用途可以用来测定第二维利系数A和均方旋转半径S（或均方末端距ｈ）聚合物的稀溶液仍有较大的粘度其粘度与分子量有关。
因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。
在所有聚合物分子量的测定方法中粘度法尽管是一种相对的方法但因其仪器设备简单操作方便分子量适用范围大又有相当好的实验精确度所以成为常用的实验技术在生产和科研中得到广泛的应用。
利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度求得高分子的特性粘数然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量。
粘度法（）相对粘度或粘度比（ηr）：
溶液粘度η与纯溶剂粘度η的比值：
ηr=ηη式中：
η溶液粘度η纯溶剂粘度ηr（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。
在溶液较稀（ρ≈ρ）时ηr可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t的比值是一个无量纲量。
ηr=ηη≈tt、粘度的表示方法（）增比粘度或粘度的相对增量（ηsp）：
ηsp=（η－η）／η＝ηr－表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。
也是无量纲量。
（）粘数或比浓粘度（ηspc）：
ηspc=（ηr－）c浓度为c的情况下单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。
比浓粘度的量纲是浓度的倒数：
mlg。
（）比浓对数粘度或对数粘数（lnηrc）浓度为c的情况下单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。
其量纲也是浓度的倒数。
（）特性粘度或极限粘数（η）：
表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。
特性粘度η的大小受下列因素影响：
、分子量：
线形或轻度交联的聚合物分子量增大η增大。
、分子形状：
分子量相同时支化分子在溶液中的形状趋于球形η较线形分子的小。
、溶剂特性：
聚合物在良溶剂中大分子较伸展η较大而在不良溶剂中大分子较卷曲η较小。
、温度：
在良溶剂中温度升高对η影响不大而在不良溶剂中若温度升高使溶剂变为良好则η增大。
当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后η值只与聚合物的分子量有关。
马克豪温（Mark－Houwink）发现：
分子量与特性粘数的关系如下：
η=KMη该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。
只要知道K和值即可根据所测得的η值计算试样的分子量。
对于多分散的试样粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值称为粘均分子量。
但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。
、特性粘度和分子量的关系α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数在一定的分子量范围内α是常数。
线型柔性链大分子在良溶剂中高分子链伸展α值大接近于～当溶剂溶液能力减弱时α减小在θ溶剂中高分子链紧缩α=硬棒状的刚性高分子链≤。
温度的变化对也有影响分子量范围不同时值不同。
k值是与形状因子和链段长度有关的常数随分子量的增大而有些减小随温度增加而略有下降。
（）α、K的物理意义（）K值和值的确定对于一定的聚合物－溶剂体系在一定温度下一定分子量范围内K和值为常数可从手册中查得（如表）或实验测定。
首先将高聚物试样进行分级以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分然后测定各级分的平均分子量及特性粘数：
∵η=KMη∴lgη=lgKlgMη以lgη对lgM作图（称为双对数坐标图）得一直线直线斜率即为截距即为lgK。
图是一些聚合物溶剂体系的双对数坐标图。
、特性粘度的测定测定高分子溶液粘度时以毛细管粘度计最为方便。
（）测量仪器常用的毛细管粘度计有两种：
奥氏粘度计和乌氏粘度计。
（）测量原理本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。
假定液体流动时没有湍流发生即外加力P（高度为h的液体自身重力）全部用以克服液体对流动的粘滞阻力则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动得到泊塞尔（Poiseuille）定律：
重力的作用除驱使液体流动外还部分转变为动能这部分能量损耗必须予以较正。
经动能校正后：
令因此ηρ=At－Bt式中ηρ为运动粘度ms或mmsη为动力粘度Pas或mPasA、B为粘度计的仪器常数其数值与粘度计的毛细管半径R、长度L、两端液体压力差hg流出的液体体积V等有关Bt称为动能校正项当选择适当的R、L、V及h的数值小到可忽略此时实验步骤及计算大为简化。
（）实验方法:
在恒温条件下用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。
假定t和t分别为溶液和溶剂的流出时间ρ和ρ分别为二者的密度。
溶液的相对粘度为：
ηr=ηη＝ρ（AtBt）ρ（AtBt）在设计粘度计时通过调节仪器的几何形状使动能改正项Bt尽可能地小一些以求与第一项At相比可以忽略不计。
则：
ηr=ρtρt溶液浓度很稀溶液与溶剂的密度差很小即ρ≈ρηr=ttηsp=ηr－=（t－t）／t由纯溶剂的流出时间t和各种浓度的溶液的流出时间t求出各种浓度的ηr、ηspηspc和lnηrc之值以ηspc和lnηrc分别为纵坐标c为横坐标作图得两条直线。
分别外推至c=处其截距就是极限粘数η见图。
以上浓度外推求出η值的方法称为“稀释法”或“外推法”。
第一次测定用浓度较大的少量溶液然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中稀释成不同浓度的溶液。
这样可减少洗涤粘度计的次数且结果较为可靠。
实验时选择毛细管直径D=mm使ts温度±
℃ml溶液ml溶剂ml溶剂ml溶剂ml溶剂CCCCCCtttttt数据处理：
有多点法（稀释法）和一点法。
用η=KMη计算分子量为简化起见,可用起始浓度的相对浓度c′进行计算。
c′=cc则各次的相对浓度c′的值依次为、、、、。
求出ηr=ttηsp=ηrηspc′、lnηrc′。
然后以lnηrc′对c′求出截距E及斜率D以ηSPc′对c′作图求出截距E及斜率F则从下面关系式可计算出真实的η=EcK′=DE、K″=FE如图所示。
由η=KMη→Mη在实际工作中由于试样量少或者需要测定同一品种的大量试样为了简化实验操作可以在一个浓度下测定ηr或ηsp直接求出η而不需要作浓度外推。
这种方法称为“一点法”。
在工厂中用一点法求η：
一点法常用的计算公式有两个各自都有一定的假设前提：
（）η=（ηsplnηr）c（假定k=kβ=）一般线性高分子在良溶剂中,能满足kβ=或k约为的条件可采用该式计算分子量。
应用时使ηr=为好。
此时一点法与稀释法所得η值的误差在以内。
（）η=（ηspγlnηr）（γ）c（令γ=kβγ值与分子量无关。
）对于一些支化或刚性聚合物溶剂体系在某一温度用稀释法确定了γ值后即可通过上式计算分子量所得η值与稀释法比较误差在以内。
以上介绍了几种测定数均分子量的方法。
除端基分析法外其它都是
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