工业循环冷却水处理技术Word格式.docx

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3.敞开式循环冷却水系统的水平衡

循环冷却水通过冷却塔时水分不断蒸发，因为蒸发掉分不含盐分，所以随着蒸发过程的进行，循环冷却水中溶解盐类不断被浓缩。

为了不使循环冷却水中的盐类越来越高，必须排掉一部分冷却水，并不断补充新鲜水，以保证整个系统水量的平衡和盐类的平衡。

3.1浓缩倍数：

为了控制水中盐类的平衡，保证水中杂质的相对稳定，引入了浓缩倍数的概念。

浓缩倍数即循环水中的含盐量与补充水含盐量的比值：

CR—循环水的含盐量

CM—补充水的含盐量

浓缩倍数的确定，不仅取决于系统中的各种操作参数，更主要的还取决于补充水的水质情况及药剂的性能。

用于计算浓缩倍数的物质，要求其浓度随浓缩过程而增加外，应不受其它外界如加热、沉淀、投加药剂的干扰，通常选用的物质有Cl-、SiO2、K+等物质或总溶解固体。

3.2浓缩倍数与各操作参数的关系：

由水平衡可知：

M=E+B+D+F

式中：

M—补充水量

B—排污水量

D—风吹损失，约为循环量的0.2%—0.5%

F—渗漏损失

当浓缩倍数一定时，因为补充水系统中的溶解盐类与排污水和飞溅、渗漏而排出的溶解盐类量相等，所以CM×

M=CR（B+D+F）

设B1=B+D+F

则CM×

M=CR×

B1

所以M=K×

M=K×

（M－B）=

3.3蒸发量

（m3/h）

故温差为5.8℃时，蒸发量为循环水量的1%。

在气温高的夏季，由Δt算出的蒸发量与实际蒸发量差别较大。

季节

夏季

春秋

冬季

实际蒸发量

计算蒸发量

90%

70—80%

50—60%

三.循环水中的离子

冷却水之所以会造成设备的腐蚀、结垢、菌藻粘泥附着，主要是水中含有各种杂质。

（一）溶解性气体

溶解性气体主要包括：

N2、O2、CO2、NH3、H2、SO2、H2S等。

其中对水系统影响较大的是：

O2、CO2、NH3、H2S。

1.1氧

氧是金属设备（主要指碳钢）腐蚀的主要原因。

它不仅可引起均匀腐蚀，而且当浓度分布不均匀时，会引起危害更大的局部腐蚀。

1.2CO2

在冷却水系统中，由于受热，重碳酸盐分解放出CO2，经冷却塔喷淋，CO2将逸出，这是导致冷却水循环使用后PH升高的主要原因。

在化肥厂，往往存在CO2向系统泄露问题，这时会造成PH下降。

1.3NH3

在合成氨厂，空气中NH3含量较高，循环水中NH3含量很高，造成PH上升；

但水中的氨又会亚硝化菌、反硝化菌、硝化菌的作用下发生一系列转化，造成微生物大量繁殖，水质恶化，循环水PH反而下降；

另外，氨的泄露会对水中铜材产生腐蚀。

1.4H2S

水中的H2S主要来自工艺介质中的渗漏，有时也可能由于有机物分解产生，S2-的含量虽然很小，但是它的破坏作用却是十分严重，H2S的危害并不是来自它的弱酸性，而是由于它的另外三个重要特性决定的。

⑴S2-的存在将强烈催化腐蚀反应，导致刚才的局部腐蚀和氢鼓泡。

⑵强还原性，H2S可以被水中氧氧化成硫沉积析出，也可以消耗水中氧化性杀菌剂氯而沉积出硫。

⑶H2S是一个良好的沉淀剂，它可以和很多两价金属离子生成硫化合物沉淀，这一特性回使得象Zn2+一类的缓蚀剂形成ZnS沉淀而失效。

（二）水中阳离子

2.1Na2+、K+

Na2+是水中含量最多的阳离子之一，K+一般含量较低。

Na2+、K+含量，主要影响水的电导率，两者成正比关系；

而电导率越高，水的腐蚀性越大。

2.2硬度

Ca2+、Mg2+构成硬度，是水质控制的重要指标。

之所以如此，因为Ca2+、Mg2+某些盐类的低溶解度和反常溶解度（其盐类溶解度随温度升高而下降）。

在冷却水运行中，由于CO2的脱吸和PH的升高，Ca2+、Mg2+的酸式盐转化为溶解度很小的正盐或碱式盐。

在受热状态下，其溶解度降低，易在受热表面沉积析出而结垢。

2.3总铁

铁离子有Fe2+、Fe3+两种，其来源一方面来自补充水，另一方面来自系统金属设备腐蚀。

铁离子的存在一方面在设备表面沉积形成污垢，并产生垢下腐蚀；

另一方面是铁细菌营养源，在较高浓度条件下，造成循环水细菌大量繁殖。

（三）水中阴离子

3.1碱度

水中碱度多以重碳酸盐形式存在，在循环水升温过程中，重碳酸盐分解为溶解度极小的碳酸盐，这是形成水垢的主要原因。

3.2Cl－

Cl－由于离子半径极小，易于穿透金属表面钝化膜，造成金属设备腐蚀。

四．腐蚀及缓蚀处理

（一）腐蚀反应机理

1.溶解氧引起的电化学腐蚀

循环水系统尤其敞开系统，水与空气能充分接触，水中溶解氧可达饱和状态。

当碳钢与溶有氧的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面形成许多微小电池，发生如下电化学反应：

阳极：

Fe→Fe2++2e

阴极：

1/2O2+H2O+2e→2OH-

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

生成的Fe（OH）2在水中不稳定，易于继续氧化为铁锈：

2Fe（OH）2+1/2O2+H2O→2Fe（OH）3或Fe2O3•2H2O

水中溶解氧的存在不仅引起碳钢的均匀腐蚀，当分布不均匀时还将产生严重的局部腐蚀，尤其当碳钢表面，当腐蚀生成物和污垢附着不均匀的时，溶解氧难于扩散，污垢下面呈局部阳极，与溶解氧接触较多的污垢的周围呈阴极。

因此，氧的浓度差是造成污垢下局部腐蚀的主要原因。

2.有害离子引起的腐蚀

循环冷却水在浓缩过程中，水中各种杂质都会随着浓缩的进行而增加。

当CL－和SO42－离子浓度增加时，就会加速碳钢的腐蚀。

CL－和SO42－会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是CL－离子半径小，穿透力强，容易穿国膜层，置换氧离子形成氯化物，加速阳极化过程进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。

对于不锈钢制造的换热器，CL－是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中CL－的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。

循环水中如有不锈钢的换热器时，一般要求CL－的含量不超过200mg/L。

3．微生物引起的腐蚀

微生物的孳生也会使金属发生腐蚀。

这是由于微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉淀附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。

此外，在金属表面沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是硫酸盐还原菌）得以繁殖，当温度为25-30℃时，繁殖更快。

它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：

SO42－+8H++8e=S2－+4H2O+能量（细菌生存所需）

Fe2++S2－=FeS↓

铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。

Fe2+=Fe3++能量（细菌生存所需）

（二）腐蚀的控制方法：

使用缓蚀剂是控制金属在冷却水中腐蚀的主要途径。

缓蚀剂是添加到腐蚀介质中能抑制或降低腐蚀速度的一类化学物质。

用于冷却水系统中的缓蚀剂，其本身可溶于水，但在金属表面形成不溶于水回哦难溶于水的保护膜，由于阻碍金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应而抑制腐蚀反应，缓蚀剂在金属表面形成的膜称保护膜，缓蚀保护膜的功能和缓蚀剂的效果之间存在着密切关系。

1.缓蚀剂的分类：

类型

品名

保护膜特点

氧化膜型

铬酸盐

亚硝酸盐

钼酸盐

致密，膜薄（30－300A），与金属结合紧密，缓蚀性好

沉淀膜型

水中离子型

聚磷酸盐

锌盐

膦酸盐

有机多元膦酸

多孔、膜厚，与金属结合不太紧密

金属离子型

MBT、BTA、TTA、

较致密、膜较薄

吸附膜型

胺类

表面活性剂

在非清洁表面难以形成吸附层

2.缓蚀剂的特点：

A.铬酸盐：

铬酸盐是最早使用的缓蚀剂，对碳钢具有良好的缓蚀效果，钼酸盐是通过直接或间接氧化金属，在金属表面上形成金属氧化物的保护膜而抑制腐蚀反映。

铬酸盐用于缓蚀剂的界限浓度，依水温、盐类等环境条件而变化。

为使碳钢在水中完全缓蚀，一般浓度需要在30－500ppm（CrO42－），但由于较大的毒性，排放受到严格限制，故很难推广使用。

B.亚硝酸盐：

亚硝酸盐也是对碳钢具有良好缓蚀效果的缓蚀剂。

亚硝酸盐比铬酸盐类缓蚀剂的毒性低，但是，因为容易被微生物分解，所以用在敞开式循环冷却水系统上是困难的。

但在闭式循环冷却水系统中，由于充分采用抑制微生物的措施，所以可以使用其作缓蚀剂。

C.钼酸盐：

钼酸盐对碳钢有优良的缓蚀效果，无毒，稳定性好，不易滋生菌藻，是目前最常用的密闭系统缓蚀组分。

因其价格昂贵，不适宜敞开系统。

D.聚磷酸盐：

目前，在敞开式循环水系统中，最常见的缓蚀剂是聚磷酸盐。

优点是缓蚀效果好，缺点是易水解，产生有害的正磷，生成有害的磷酸盐垢及滋生菌藻。

随着有机缓蚀剂开发成功，聚磷酸盐应用越来越少。

E．有机缓蚀剂

有机缓蚀剂是发展速度最快的缓蚀剂，有机膦、膦羧酸、多元醇膦酸酯等是有代表性的产品。

与无机缓蚀剂比较，有机缓蚀剂具有相当的缓蚀效果，同时水解率低，性能稳定，耐高温性好；

其阻垢效果优良，是无机缓蚀剂无法比拟的，尤其在高硬、高碱、高PH条件下，无机类药剂基本失效。

五．结垢及阻垢处理

在水处理中，我们经常遇到的最严重的问题是污垢问题。

污垢主要指水垢和泥垢。

（一）水垢

1.水垢的形成过程

水垢的形成主要是具有反常溶解度的微溶盐类的洁净作用。

在没有杂志的单一盐类如CaCO3或CaSO4的过饱和溶液中，当不存在其他影响时，可以达到很高的过饱和度而没有结晶析出，一旦结晶析出，形成晶体的晶格很规则，排列整齐，晶体间的内聚力和晶体表面间的黏着力都很强，所以形成的垢层比较结实，而且是连续增长的。

然而在冷却水中，水垢的形成过程往往是混合结晶过程。

水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其它杂质离子（如Fe2+）都能强烈催化结晶过程使得溶液在较低的过饱和度下就会析出结晶，晶体析出时和悬浮粒子共同沉淀，使晶体中含有杂质。

此外，在冷却水中往往有几种盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排列将是不规则的，这些因素将导致垢层的内聚力下降。

因此，对药剂惊醒阻垢处理比较敏感。

2．控制方法

①加酸或通CO2气，降低PH，稳定重碳酸盐。

②软化：

全部软化：

通过大阳床，脱除全部Ca2+、Mg2+。

部分软化：

可采用石灰法，脱除部分Ca2+、Mg2+，并降低水中碱度。

③加阻垢分散剂：

目前，通常使用的阻垢分散剂有：

膦羧酸，有机磷酸盐，聚羧酸及丙烯酸，马来酸，磺酸盐多元共聚物等。

有机膦酸，低分子量丙烯酸聚合物的研究成功曾被认为无机垢的控制的重大突破。

i..有机多元膦酸

ATMP、HEDP同属第一代阻垢剂，对水中成垢离子明显有明显的低限抑制作用和螯合作用。

当受到氧化剂时不同程度上会降解，前者抗氧化性更差一些，另外，ATMP、HEDP对有色金属也有一定的腐蚀作用，当用于有铜材的系统时，应配合铜缓蚀剂苯丙三氮唑或巯基苯并噻唑使用。

ii..膦酸盐

PBTC由德国拜尔公司开发于70年代，属第二代有机膦产品，在我国开发应用是进入九十年代后，PBTC与ATMP和HEDP相比具有抗氧化能力强，对钙离子容忍度高，即使在苛刻条件下也不易形成难溶性有机膦酸盐，因此适于高强、高硬、高PH水质用。

iii..水溶性聚合物

水溶性聚合物以其对碳酸钙、磷酸钙优异阻垢分散性能，而引入于处理配方，进而促进了碱性水吹里配方及全有机处理配方的发展。

七十年以来，水溶性聚合物逐渐演变成二元共聚物，进入八十年代末又进一步发展为三元、四元共聚物。

到目前为止，水溶性聚合物的发展可归纳为以下几种类型。

二元共聚物：

丙烯酸/马来酸、丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯共聚物等。

除能抑制碳酸钙垢外，还有优良的抑制膦酸钙垢的能力。

均聚物：

聚丙烯酸，聚马来酸等其主要性能是对CaCO3有抑制分散作用。

带强极性集团的二元共聚物：

磺化苯乙烯/丙烯酸共聚物；

磺化苯乙烯/马来酸共聚物；

丙烯酸/2－丙烯酰氨基－2－甲基丙基磺酸共聚物；

丙烯酸/3－烯丙醇基－2－羟基丙基磺酸共聚物等。

此类共聚物具有抑制碳酸钙、磷酸钙的功能，且对锌离子有稳定作用。

新型三元或四元共聚物：

丙烯酸/烯磺酸/丙烯酰胺、苯乙烯/丙烯酰胺、丙烯酸/烯磺酸/丙烯酸酯/醚等。

其特点是阻垢性能进一步提高，特殊功能强。

含膦聚合物：

在水溶性共聚物中，含膦聚合物日益被人们重视，如CibaGeigy公司的该性聚丙烯酸，八十年代末该公司还开发了包括AMPS单体在内的系列含膦水溶性共聚物。

我国目前开发的含膦聚合物有含膦丙烯酸共聚物，含膦马来酸共聚物，这类聚合物分子中由于羧基与膦酸基结合在同意分子上，并以C－P键方式结合，相对于C－O－P键及O－P键化合物稳定性明显提高，对成垢离子的胰子作用也有所增强。

3.阻垢机理：

i..提高冷却水系统中Ca2+、Mg2+的溶解度（络合增溶）。

有机膦酸盐等可和Ca2+、Mg2+生产稳定的络合物，而相对降低了水中Ca2+、Mg2+浓度，使水中析出CaCO3等沉淀的可能性减小了，此作用被称为“络合增溶”。

另外有机膦酸盐还可以和以形成的CaCO3晶体中的Ca2+作用，这种作用使得CaCO3的小晶体在与其它CaCO3微晶体碰撞过程中难于按严格的晶格排列次序排列，故不易生成CaCO3的大晶体。

由于CaCO3晶体只能保持在小颗粒范围内，相应地提高了CaCO3结晶在水中溶解性能。

ii..晶格畸变：

有机膦酸盐等阻垢分散剂，所以能抑制CaCO3垢层的生长，除了络合增溶作用外，阻垢分散剂还对这些垢层的晶格生长起着干扰作用。

因为CaCO3是盐类，具有离子晶格，Ca2+上带有部分正电荷，Ca2+上带有负电荷，只有当CaCO3晶体带正电荷Ca2+和另一个CaCO3晶体上带的负电荷的Ca2+碰撞，才能彼此结合，因此，CaCO3垢是按一定方向具有严格次序排列的硬垢。

当水溶液中加入有机磷酸盐时，由于有机膦对Ca2+的螯合性能而引起的干扰会使CaCO3垢的晶体结构发生很大的畸变，而不再继续有规格增长。

即由于晶格被歪曲产生了一些较大的无定型颗粒，从而使CaCO3硬垢转化为松软垢，这种软垢结合力差，易被水冲刷和分散，因此软垢长到一定厚度就不再增长了。

（二）污泥

冷却水中的污泥来自补充水中的浊度、空气中洗落下来的粒子、微生物繁殖及工艺介质的泄露各个方面。

污泥的物理形态是表面很滑的粘胶状物体。

和水垢不同污泥生长的区域可以遍布在所有和水接触的表面上，并特别容易在系统的滞留区域沉积。

如冷却塔的塔池底部是淤泥沉积最多的地方，也是微生物含量较高和繁殖最快的区域。

另外在水走壳程的热交换器中，由于水的流速较低及流动方式的影响，总有一些水不易流动的死角，这里往往是沉淀沉积最多的部位。

冷却水中的污泥有两个很重要的特性：

内聚性和黏着性。

内聚性是指污泥本身内部互相聚合在一起的能力，这一特性就决定了污泥生长的连续性，因此，在设备的表面污泥通常总是互相连接成一大片。

粘着性是指连成片的污泥和金属表面的结合能力，这一特性决定了污泥与设备表面之间结合的牢固性，粘着性强的污泥不管是在多孔的粗糙表面还是在很光滑的表面都能牢固的黏附。

1泥的形成过程：

水中悬浮的颗粒，如铁锈、砂土、灰土、黏土、泥渣、碎片等主要依靠沉降作用形成污泥。

从水利学的角度来考虑，一个悬浮在水中的粒子将同时受到两个作用力：

沉降力和剪切力。

沉降力是促使离子下沉的力，包括粒子本身的重力，表面对粒子的吸力等。

剪切力是水流使粒子脱离表面的力。

如果沉降力大，则粒子容易沉积；

如剪切力大于污泥本身的结合能力，则粒子被分散。

因此，流速大有利于防止污泥的产生。

另外，投加分散剂、杀菌剂也是为了通过改变粒子的性能达到降低其沉降力，从而使粒子分散在水中。

2制方法：

a.降低补充水浊度

b.防止工艺介质的泄露

c.增加旁滤设备

d.投加分散剂并加强杀菌处理

e.定期采用压缩空气对传热设备（壳程）进行吹洗

投加分散剂或粘泥剥离剂，可以改变污泥的内聚性或黏附性，或使连成片的污泥分割开来分散在溶液中，或是渗入金属和污泥的界面以降低污泥与金属之间的黏结能力，使它们从表面上剥离下来，最后通过排污或旁滤而去除

（三）微生物及控制方：

1.微生物的生长条件：

（1）生物营养源：

微生物维持繁殖最重要的营养源是C、N、P。

（2）水温：

微生物生长的最佳水温为30～40℃，水温高的夏季比水温低的冬季生长的快。

但在热交换器内，不论冬季或夏季而只与热交换器内的水温及传热面的表面温度有关。

热交换器表面温度为30～40℃时，生物粘泥产量最多。

（3）PH值：

细菌繁殖的最佳PH值是6～9，循环水的PH值正处于微生物生长最佳的PH值范围内。

（4）光：

在冷却水系统中，藻类的生长需利用光能。

冷却塔提供了这个条件。

2.微生物的危害：

⑴形成大量的生物粘泥，直接影响设备的传热效率。

⑵加速金属设备的腐蚀。

⑶破坏冷却塔的木材。

3.微生物的控制方法：

⑴控制水质：

包括补充水的前处理及冷却水的水质管理。

⑵防止日光照射，控制藻类生长。

⑶采用旁流过滤方法除去大部分微生物。

⑷投加杀生剂。

4.杀菌剂及其应用：

⑴氧化型杀菌剂

①Cl2及NaClO

Cl2+H2OHClO+HCl

氯气是一种强氧化性杀菌剂。

氯气溶于水中生成次氯酸和氯化氢，杀生作用主要依靠具有强氧化性的次氯酸。

氯气的投加浓度：

0.4～1.0ppm（余氯值）

投加频率：

每天1～2次，每次2～4小时

通氯时应注意：

a..PH不能太高，一般应＜6.5

b..通氯的部位应选择在接近冷却塔水池的底部

c..应防止污泥和污垢大量积聚

d..应防止碱性物质如氨等进入循环水系统

②二氧化氯（ClO2）

ClO2是一种高效、广谱、无毒的杀菌剂。

ClO2由于不产生对人体有害的三氯化物，目前，欧美日大量使用自来水及食品加工设备的消毒，其杀菌力是氯气的2.5被左右，不仅能杀死微生物而且能分解残留细胞结构，对循环水中的抑氧菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、亚硝化菌、反硝化菌和藻类，均有很强杀菌效果它不与氨反应，在碱性条件下不受影响，尤其使用于碱性水处理的场合，国外ClO2在循环冷却水中应用始于70年代中期，由于ClO2运输困难，只有现场发生，因此在我国使用受到了限制，近年来，随着国外稳定性ClO2开发成功（商品名BC－98），我国也相继研制成功了稳定型ClO2，使ClO2作为商品开始用于循环冷却水处理。

④杀菌灭藻剂

溴类杀菌灭藻剂，一其高效杀菌活性，越来越受人们的重视。

国外主要产品有：

溴化钠、溴氯二甲基海因（BCDMA）、溴氯甲乙基海因、二溴二甲基海因等，卤化海因均为缓慢释放型杀菌剂，可制成粉末或片剂。

溴类化合物和氯相比有明显的优点。

传统的氯气杀菌，在碱性或高PH水中，杀生能力下降，这是因为在碱性条件下，次氯酸会理解成杀菌活性很低的次氯酸根，而在相同条件下，次溴酸离解生成次溴酸根的数量远比前者低4，次溴酸的浓度可高出次氯酸的4倍，因而溴杀生效果远高于氯。

另外，氯与溴都能与水中氨生成卤胺，溴胺与HOBr的杀生效果相同，而氯胺杀生活性仅为游离氯的1/80，以环保考虑，氯胺残余水中寿命长，降解慢，毒性大，而溴胺则恰恰相反，易于降解，对环境影响小，因此，目前溴类化合物已广泛用于美国工业冷却水系统及游泳池中的杀菌处理。

在不同PH时次卤酸的百分数

PH

HOBr%

HOCl%

7.5

94

50

8.0

83

24

8.5

60

9

9.0

33

3

⑵非氧化型杀菌剂

氯酚类药剂的杀菌机理主要是破坏了菌藻的能量代谢过程，菌体内的高能磷酸链在各种生物酶的催化作用下断裂时释放出大量的能量，菌体就利用这些能量来合成其生长所需的各种成分。

如果生物酶受到氯酚类的破坏，能量代谢就不能正常进行，就会导致菌类死亡。

季胺盐类杀菌剂（杀菌机理）：

a..季铵化合物中的氮原子上带有正电荷，而形成冷却水中生物性粘泥的细菌一般带负电荷。

因此，季胺盐可以被这些微生物选择性的吸附，并聚积在这些微生物的体表上，改变了细胞原生质膜的物理化学性质，从而使细胞的活动不正常。

b..季铵化合物的亲油集团，能溶解并损伤微生物体表面的脂肪壁，从而杀死微生物。

c..一部分季胺化合物可以透过细胞壁进入细胞体内，与菌体蛋白质或酶反应，使微生物代谢异常，从而杀死微生物。

d..季胺化合