胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展文档格式.docx
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1924年英国氰氨公司研制1928年始出售产品30年代中期产量达千吨80年代世界年产量已超过1.5Mt。
制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10左右。
在甲醛与2尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂与填料纸浆、木粉、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂六亚甲基四胺、碳酸铵、增塑剂脲或硫脲等组分混合再经过干燥、粉碎、球磨、过筛即得脲醛压塑粉。
压制脲醛塑料的温度140150?
、压力2535MPa压制时间依制品的厚度而异一般为1060min。
塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。
脲醛树脂一般为水溶性树脂较易固化固化后的树脂无毒、无色、耐光性好长期使用不变色热成型时也不变色可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。
脲醛树脂坚硬耐刮伤耐弱酸弱碱及油脂等介质价格便宜具有一定的韧性但它易于吸水因而耐水性和电性能较差耐热性也不高。
1两大反应机理1.1经典理论尿素和甲醛之间的反应非常复杂这两类化合物既可产生线性产物又可产生支链产物同时在固化中变成三维的空间交联结构。
这是由于尿素的官能度为4其分子中有4个可被取代的氢原子而甲醛的官能度为2反应中决定产物性能的最重要因素是1尿素和甲醛的摩尔比2反应介质的pH3原料的质量4反应温度5反应时间。
这些因素将影响树脂分子量的增长速度1-3。
尿素和甲醛之间的反应分成两个阶段第一阶段在中性或弱碱性介质中首先进行加成反应形成初期的中间体单、双或三羟甲基脲四羟甲基脲从未分离同系物4。
反应式如下第二阶段在加热或酸性介质中羟甲基化合物分子间脱水缩聚形成可溶可熔的树脂此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成不溶不熔的交联树脂4反应式如下3在合成脲醛树脂的过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。
在聚合时加入不同的其他原料就会得到不同的性质的产品4。
1.2糠醛理论20世纪70年代末随着糠醛理论的发展人们利用它来研究在强酸性条件下合
成UF的方法即在强酸性介质pHlt3.0条件下尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环结构的小分子然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。
一方面由于Uron环的耐水解能力比亚甲基二脉好所合成的树脂有利于提高其胶接制品的耐水性另一方面在树脂中引人Uron环链节可相对降低UF的交联密度增加树脂分子链的长度也就是缩聚程度提高。
所以树脂的初粘性较好预压能提高。
但是随着树脂中Uron环数量的增加树脂的固化速度减慢4。
2.合成脲醛树脂的工艺2.1采用弱碱-弱酸-弱碱合成工艺按不同总摩尔比F/U分批次加入尿素。
将150g甲醛溶液加入带有搅拌器、回流冷凝装置的500mL颈烧瓶中用20NaOH溶液调pH至中性或弱碱性然后加入第一批尿素在一定温度下保温4050min。
加入第二批尿素温度在30min内均匀升到9395?
并保温4060min用10甲酸溶液调pH至弱酸性观察反应至终点浊点法后用10NaOH溶液调pH至弱碱性常压蒸发脱水一段时间温度均匀降到4850?
加入第三批尿素继续搅拌30min自然冷却至室温即可出胶4。
2.1强酸-弱酸-弱碱工艺将甲醛溶液置于带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中用恒温水
以下在搅拌的情浴加热控温在搅拌的情况下用10Na0H溶液和甲酸溶液调pH值为3.0况下升温至45?
左右投人第一批尿素恒温反应30min用10的Na0H溶液调pH值在5-6之间加人第二批尿素反应温度控制在40-50?
当溶液变成乳白色后继续反应取样测定粘度当粘度稳定且达到要求后将pH值调到7-8加人第三批尿素继续反应30min。
待胶液降温至40?
以下出料4。
除了上述两种工艺外还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。
Yun5等在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时采用pH值分别为1.0、44.8、8.0等三种合成工艺发现在不同工艺条件下树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键、Uron环等基团含量存在较大差异并对相对分子质量的分布产生影响释放和胶合强度的最佳选择。
但这种工艺反应过程中由于放热量较大生产中难以控制目前采用的比较少。
结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛6。
3甲醛的释放机理3.1游离甲醛一般认为游离甲醛是指合成树脂中没有参加化学反应的游离态甲醛。
而相关研究指出就游离甲醛仍难以做很明确的定义。
在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相关低聚物的形式存在它们之间存在一定的可逆反应8。
实际上完全为游离态的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01几乎全部以甲二醇低聚物的形式存在9。
Meyer对合成后的脲醛树脂胶黏剂做13C-NMR分析得出游离甲醛是甲二醇及其相关聚合物。
故可得知通常意义的quot游离quot甲醛应该是没有参加反应的甲二醇及其低聚物10。
3.2人造板释放甲醛人造板释放甲醛主要源于木材、所使用的胶黏剂和涂料或其它表面改性材料。
木材中纤维素与胶黏剂的反应纤维素分子中含有羟甲基在较高温度和酸性条件下与脲醛树脂胶黏剂中含有的甲醛发生反应生成半缩甲醛再进一步与别的纤维素羟基形成缩甲醛交联甲醛的低聚物也可直接与纤维素羟基形成聚合缩甲醛交联以上反应生成的各种缩甲醛一定条件下会逐步分解放出甲醛11。
各种羟甲基脲与纤维素羟基在酸催化下发生以下反应:
醇、间苯二酚等都是常用的单一类甲醛捕捉剂。
MitstuoHiguchi12指出在脲醛树脂胶黏剂中加入20的玻璃粉可使固化后的胶层接近中性。
丙烯酸酯的共聚乳液体系可与木材上的OHCH2OH发生反应其与脲醛树脂共混可降低游离甲醛的含量13。
吴苹14在合成脲醛树脂时加入聚乙烯醇有效地降低了树脂中的游离甲醛含量。
李志伟15指出脲醛树脂游离甲醛释放量随苯胺加入量的增多而降低加入量为8时游离甲醛为0.23胶接强度为10.6MPa。
朱丽滨18应用胶体理论5在树脂合成过程中加入无机物所制的改性剂添加量为3压制的
中密度纤维板其甲醛释放量达到了E1级16。
4脲醛树脂的几个改性的方面脲醛树脂作为木材胶粘剂已被广泛应用这是由于脲醛树脂初粘度大、成本低廉、原料易得、制造工艺简单、耐化学药剂的侵蚀、胶层色浅不污染板面。
但是脲醛树脂也具有严重缺点:
即耐水性和耐老化性能都较差且在生产粕实用过程中都有游离甲醛逸出污染环境。
它们严重限制了脲醛树脂及其制品的使用范围。
而随着森林资源的缺乏人们开始大力发展人造板行业更加重视木材的综合利用积极解决木材供需矛盾。
脲醛树脂作为木材胶粘剂因其不可替代的优点而要大力发展。
用其长、改其短是脲醛树脂的发展方向。
十几年来对于脲醛树脂胶的反应机理改善其性能等方面国内外有关人士都做了大量工作17。
4.1树脂耐水改性尿素与甲醛形成脉醛树脂的反应几乎都是可逆的缩聚反应都有水放出。
而且脲醛树脂固化后的休型结构中仍保留有相当数最的CH2OH等亲水基团这些都势必影响脲醛树脂的耐水性奋丙烯酸醋类共聚乳液本身具有优良的耐水性又可与脲醛树脂低缩聚物中的活性基团反应能降低胶层固化后保留的亲水基团量并可与木材上的OHCH2OH发生化学反应形成化学键提高胶层耐水性。
1用丙烯酸酯改性A.合成方法将甲醛加入反应瓶中开动搅拌用氢氧化钠调pH值至8.99.0。
加入一次尿总量的3/4升温反应到一定程度后加二次尿素总量的1/4调pH值为弱酸性然后加入预先制好的丙烯酸脂共聚乳液在一定温度下进行反应至终点降温到30?
调pH值为7.07.5出料17。
B.树脂技术指标请使用三线表格外观乳白色粘稠溶体6固体含量4852粘度Pa.s0.321.52游离甲醇gt1.5PH值7.07.5贮存期dlt60C.改性原理丙烯酸酯类共聚树脂是一种线型高分子物质它加入脲醛树脂中可以起增韧作用使脲醛树脂的脆性和硬度下降提高抗龟裂能力。
同时由于丙烯酸酯共聚物本身具有优良的耐水性而且带有活性基团固化时能与木材成份形成化学键。
所以共聚物乳浓的。
加入能阻止水对胶层的侵入和破坏提高胶接接头的耐老化性。
为了降低脲醛树脂胶成本及更好地改善络合位作用使体内的交联密度增大所致17。
2用聚乙烯醇改性A.合成方法甲醛与尿素的摩尔比选1.40:
1尿素分三批加人第一次尿素加入量为总量的60第二次为总量的30第三次为总量的10。
聚乙烯醇加入量为尿素总量的2。
具体工艺:
将配方中的甲醛加人反应容器内加人聚乙烯醇在搅拌下加人碱调pH值7.58加人第一批尿素升温至90?
保温反应4060hn然后降温至70C用20的氯化钱溶液调pH值到3.8观测雾点30min左右雾点达到立即用碱调pH值-4.6加人第二批尿素继续观测雾点10而n左右达到用碱液调pH值-7.5加人第三批尿素反应10hn升温至70C左右。
然后开始真空脱水脱水至要求固体含量最后降温至4oC出料。
树脂整个生产周期约需5h18。
B.树脂的技术指标请使用三线表格树脂的技术指标7外观:
乳白色粘稠状液体固体含量:
50一60粘度秒:
4060涂一4杯胶合强度:
gt1.5MPa游离甲醛含量lt1.7pH值7—8贮存期gt3个月C.改性原理聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下生成聚乙烯醇缩甲醛改善了脉醛树脂胶的结构降低了游离经甲基含量从而达到提高耐水性及耐老化的效果。
另外聚乙烯醇的加人还可以提高树脂的初粘力及预压性能18。
4.2氧化淀粉改性脲醛树脂的应用脲醛树脂在存放及使用的过程中存在耐热老化性能差及容易释放甲醛的弱点使其在制革工业中的应用有所顾忌19。
如何改性其结构及增加使用价值的关键是如何降低脲醛树脂的甲醛释放、提高其耐热老化性能及适当降低成本。
淀粉是一种来源广泛、价格低廉及环保型的天然高分子材料具有无毒、无异味和无污染的特点2021。
氧化淀粉带有较多的醛基及羧基能在脲醛树脂聚合物反应过程中生成缩醛及半缩醛结从而提高脲醛树脂的耐老化性能同时
氧化淀粉能与树脂中的游离甲醛结合可减少游离甲醛含量且能降低脲醛树脂的生产成本2223。
氧化淀粉在制革工业中同样存在复鞣填充的效果24。
本实验通过氧化淀粉改性脲醛树脂通过测定改性脲醛树脂的本身性质及其在坯革复鞣填充中应用效果从而表征氧化淀粉改性脲醛树脂在制革工业中复鞣填充的价值25。
主要材料和仪器主要试验材料黄牛蓝湿皮、加脂剂、醯ツひ导读峄っ骋子邢薰?
双氧水、尿素、甲基红、氢氧化钠、氨水、甲醛均为化学纯试剂可溶性淀粉、氯化铵、亚甲基蓝化学纯脱脂剂氨基树脂R7、中和单宁PAK。
主要仪器设备MSW-YDS数字式皮革收缩温度测定仪阳光电子研究所GZGP1试验转鼓直径40cm江苏无锡矿山机械有限公司XL-100A型拉力试验机广州试验仪器厂GT-303型柔软度测定仪LR-1热老化试验箱轻革耐折仪GJ9B18定重式厚度测定仪25。
B氧化淀粉的制备用盐酸溶液将可溶性淀粉溶液调节pH至3.0使淀粉溶液进行20min活化从而破坏淀粉分子间的氢键使分子或晶格间距离增加利于后期氧化再加入10的双氧水溶液以淀粉的质量为准充分搅拌后置于65?
下反应3.5h调节pH至7.5备用25。
C氧化淀粉改性
左右升温至脲醛树脂在一定摩尔量的甲醛溶液中加入催化剂用氨水调节pH至8.07090?
加入尿素总量的75保温40min后在加入尿素总量的20再升温至90?
反应23h后降温至65?
用甲酸调节pH至6.0当出现浑浊点后调节pH至67最后加入尿素总量的5在65?
的温度下保温40min。
加入15的氧化淀粉以脲醛树脂的质量为准混合后搅匀控制反应温度为65?
反应1h最后调节pH至7.5。
4.3三聚氰胺改性尿素与甲醛反
-ONH基团因此在水中特别是热水中高于70?
稳定性差应生成的树脂中含有-OH和
易于水解。
这主要是由于脲醛树脂中酰胺键水解树脂结构破坏的缘故。
三聚氰胺可与羟甲基脲反应使OH和CONH基团减少并在初期脲醛树脂中引入三氮杂环提高耐水性和耐热性。
从三聚氰胺自身的结构看它具有一个环状结构具有6个活性基团通常只有3个参加反应这就在很大程度上促进了脲醛树脂的交联形成三维网状结构28。
同时封闭了许多亲水基团如-CHOH等从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。
另外三聚氰胺具有一定的缓冲作用能抑制pH值的降低在一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解和水解速度。
并且三聚氰胺能使胶粘剂的固化速度加快使之能在较高的pH值下固化减少固化剂用量。
合成方法实验在带有冷凝回流、搅拌和测温的三口烧瓶内进行实验的流程为甲醛135.1g37升温至60?
调节pH6.87.0?
加尿素48.5g?
升温至94?
反应10min?
pH降至6.2用醋酸调节pH4.7?
升温至99?
?
加尿素9.6g9反应10min?
用1mol/LNaOH调节pH5.4?
降温至66?
加尿素18.5g在此温度下反应20min?
降温至38?
补加尿素22.2g甲醛15.5g?
在此温度下反应45min?
调节pH6.8?
出料。
B改性的结果三聚氰胺有利于降低游离甲醛含量且随着三聚氰胺加入量的增加游离甲醛含量逐渐降低。
这是因为三聚氰胺具有6个活性基团与羟甲基反应而降低了树脂中醚键结构的含量由此减少了醚水解所释放的甲醛29。
4.4纳米二氧化硅杨桂娣等30.31研究了纳米SiO2对低摩尔比脲醛树脂游离甲醛含量等的影响UF与纳米SiO2采用高速搅拌的物理方式共混。
由于纳米SiO2具有粒径小、比表面积大、分散性能好、触变性好且吸附能力强等特点32对甲醛既存在物理吸附又存在化学吸附所以降低了树脂中游离醛含量结果表明采用树脂合成后机械共混的分散工艺得到的改性效果最好。
林巧佳等研究指出:
当纳米SiO2用量lt1.5时用量越大树脂的胶合强度越高游离甲醛含量越低。
随着纳SiO2加入量的增多游离醛含量降低的幅度逐渐减弱。
用纳米SiO2改性的脲醛树脂压制的各种人造板板的各项
性能指标都超过国家标准要求游离甲醛释放量达到E1级水平。
李西忠33的研究认为纳米SiO2能与甲醛形成化学键。
林巧佳等32推断纳米SiO2能与脲醛树脂和木材表面的活性基团发生交联反应也可与脲醛树脂中的游离甲醛反应这些反应使得脲醛树脂的胶合强度提高游离甲醛含量降低。
4.5复合类低毒化改性剂杨明平34用三聚氰胺与聚乙烯醇作为合成脲醛树脂胶的改性剂。
认为聚乙烯醇与甲醛可缩合成聚乙烯醇缩甲醛对降低树脂中游离甲醛有利。
PVA的加入量一般控制在尿素质量的2以内他的实验中PVA的加入比例为尿素质量的1结果显示:
游离甲醛释放量从4降低到0.15。
高宏35把尿素和甲醛F/U1/0.4于常温碱性下反应制得一羟甲基脲和尿素的混合物。
认为其在高温热压时同主体脲醛树脂中的游离甲醛和醚键断裂释放的甲醛反应可降低产品的游离甲醛释放。
张丰峦36发明的SL-N型甲醛捕捉剂改性的胶黏剂游离甲醛释放量由未加的1.25降低为加后的0.25U?
F1?
1.4时改性剂加入量为胶总质量的101.01.5时消甲醛效果最好。
卢晓宁37发明的FS-1甲醛捕捉剂试验结果显示:
随着捕捉剂加入量的增加刨花板中游离甲醛迅速降低降幅最大可达60加入量在胶质量的-11时板子符合GB/T44897-92A类一等品要求。
张健、王晓辉等38、39研发的BL-9
甲醛消纳剂其所带的-NH2-OH-CONH2-ONH4等活性基团在一定温度时可与甲醛反应热压时产生氨气NH3能消除多余的甲醛。
在刨花板、中密度纤维板中的试验结果表明:
对高毒脲胶按照施胶量的1520/100固体质量比加入改性剂对低毒脲胶按照施胶量的510/100固体质量比加入改性剂均可使人造板制品达E1。
5脲醛树脂的前景
家生产5.1国外生产与市场现状世界发达国家的胶粘剂生产比较集中全球最大的10商控制着世界1/3以上的合成胶粘剂市场其中发达国家脲醛胶生产能力在1万t以上的有50多家占脲醛胶总产能的90以上都达到了E1、E2级的环保型质量标准且生产企业一般独立于木材加工厂规模大、产量高、专业化水平高技术先进。
据报道日本80的胶合板、100的刨花板德国75的刨花板英国100的刨花板均使用脲醛胶我国木材行业脲醛胶的消耗量每年不低于90万t。
2000年世界脲醛胶生产能力约700万t消费量约550万t。
脲醛树脂消费主要集中在西欧、亚洲和北美。
2000年世界脲醛树脂消费情况见表2。
请使用三线表格国家或地区消费量万t比西欧20036.4中国10018.2美国7513.6印度尼西亚7012.7其它6511.8加拿大203.6日本203.6合计550100.02001年全球脲醛树脂产量约700万t其中美国产量约80万t西欧273万t印尼75万t日本21万t。
脲醛树脂市场成熟其消费增长较缓美国、西欧年增长11率约3。
日本则因为环保要求严格胶合板生产量下降而主要依赖进口解决脲醛树脂产量逐年下降。
从1995年高峰时的超过32万t下降到2001年的1311万t。
另外国外对胶合板游离甲醛含量要求日趋严格因而在生产技术方面也不断取得进步。
由于酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂以及其混合物在生产工艺、产品用途方面的具有较多共同点国内外生产脲醛树脂的企业也同时生产这些产品30。
5.2国内的消费2000年我国胶粘剂总产量为243.5万t其中三醛胶即脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂占43.5计106万t其中90是脲醛胶。
2000年脲醛树脂的产能约120万t产量为92万t2001年产量达97万t以干基计占胶粘剂总产量近40是合成胶粘剂产品中产量最大的品种。
目前国内生产的脲醛树脂基本上是液体胶浓度一般为50实物产量约为200万t。
我国主要使用E3级产品E1和E2级的用量不足20还有一些连E3级也不能达到的劣质产品在大量使用。
近几年我国脲醛树脂产量情况见表3。
请使用三线表格名称19971998199920002001三醛胶76.9293.399.8106112脲醛树脂胶66.780.6
86.59297酚醛树脂胶8.2610.510.81.13.2三聚氰胺甲醛胶1.892.22.52.73根据表3可知我国近年来三醛胶消费增长稳定19972001年均增长率为9.8其中脲醛树脂年均增长率为9.8但消费增长趋缓19992001年年均增长率为6.27其中脲醛树脂年均增长率为6.345.3我国大约80的脲醛胶是由木材加工企业自产自用只有大约20是由化工企业.
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