年产合成氨30万吨Word下载.docx
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）等。
其中硫化氢属于无机化合物，常称为“无机硫”。
合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。
①腐蚀设备、管道。
含有
的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸（
），腐蚀金属设备。
其腐蚀程度随原料气中
的含量增高而加剧。
②使催化剂中毒、失活。
当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。
包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。
脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。
因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。
文献综述
目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。
随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。
按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。
干法脱硫又分为吸附法——以活性炭、分子筛为脱硫剂；
接触反应法——以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；
加氢转化法——以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为
，再脱除。
干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。
但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；
在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。
因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。
湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与
发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。
湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。
但此法净化度不高，出口含硫量在20—100cm3/m3。
当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。
这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们之间的优缺点都进行比较，是很困难的。
传统的中型氮肥厂，以前对改良ADA法和栲胶法用的比较多；
对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。
对氮肥厂来说，采用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。
因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采用。
设计任务的依据
表半水煤气成分
组分
体积/％
二、流程方案的确定
各脱硫方法对比
脱硫方法很多，按脱硫剂物理形态可分为干法和湿法两大类，前者所用脱硫剂为固体，后者为溶液。
当含硫气体通过这些脱硫剂时，硫化物被固体脱硫剂所吸附，或被脱硫溶液所吸收而除去。
湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。
根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。
化学听收法在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。
按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。
中合法，用弱碱性溶液为吸收济，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。
吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫氢化物分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。
中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。
湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。
根据所用载氧体的不同，湿式氧化法主要有蒽醌二磺酸钠法（简称ADA法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰-水杨法、硫酸锰-水杨酸-对苯二酚法（简称MSQ法）、改良砷碱法和栲胶法等。
与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。
目前国内中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。
物理吸收法是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。
当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。
吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。
这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。
生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。
物理化学吸附法用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。
溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺为化学吸收剂。
我国有少数中型氨厂采这种方法脱硫。
干法脱硫是用固体脱硫剂，脱除原料气中硫化物。
优点是既能脱除硫化氢，又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至1cm3/m3以下。
缺点是再生比较麻烦或者难以再生，回收硫磺比较困难，设备体积较大，有些为间歇操作，一般只作为脱除有机硫和精细脱硫的手段。
在气体中含硫量高的情况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。
常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。
本设计是采用湿法氧化法对水气煤脱硫，主要是采用栲胶脱硫法，栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。
该法主要有矸性栲胶脱硫（以栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替矸）两种。
栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。
主要成分是丹宁，由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。
栲胶法有如下优点：
（1）栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低。
（2）基本上无硫堵塔的问题。
（3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA法简单。
（4）栲胶脱硫液腐蚀性小。
（5）栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。
栲胶脱硫法的理论依据
栲胶脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢,属于二元氧化还原过程。
栲胶是有酚式结构的多羟基化合物,是一种良好的载氧体,又能对多种重金属离子起络合作用。
其脱硫反应机理如下:
1）碱性溶液吸收
的反应：
2）
与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：
硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫。
3）将
氧化成偏钒酸钠：
醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。
4）还原态栲胶的氧化：
酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。
此外,在生产中还有生成硫代硫酸钠的副反应:
工艺流程方框图
三、生产流程的简述
简述物料流程
3.1.1气体流程
半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部进入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性栲胶溶液在塔内逆向接触，其中的大部分硫化氢气体被溶液吸收，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。
3.1.2溶液流程
从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽（又称缓冲槽）。
在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。
出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。
再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。
再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。
3.1.3硫磺回收流程
再生槽中溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分离，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夹套蒸汽加热精制，放出做成98%纯度的硫磺锭，离心分离出的母液至富液槽回系统中使用。
工艺条件的确定
3.2.1溶液的组成
根据反应机理、吸收速度以及硫负荷来看，主要由碱液浓度和钒酸盐浓度决定，也就是由栲胶浓度决定，一般都是根据钒酸盐的变化和硫化氢的脱除效率来调整溶液组分和pH值。
碱度过高吸收硫化氢过多，钒可能会过度还原。
实际上V4+不可能被栲胶降解及时氧化成V5+，当pH>
9时，可能会造成V4+的沉淀，引起钒的损失，因此总碱度不宜过高。
pH值对硫化氢吸收和其氧化成元素硫有着相反影响。
过高PH值会加大生成硫代硫酸的反应速度。
实验证实，脱硫传质过程中，当pH>
9时，认为传质过程为气膜控制，pH在~之间时，液膜阻力很明显，pH<
时，液膜阻力更加增大，因此pH值宜控制在~之间，栲胶脱硫和ADA一样，在氧化反应中是有氢离子参加的，氢离子的浓度对氧化反应还原电位是有很大影响的，在不同pH条件下，栲胶的氧化还原性能可能是不相同的，因此必须严格控制溶液的pH值。
由于栲胶脱硫溶液是多种氧化还原物质的混合体，电位值又是该混合体氧化还原性的综合体现。
因此测量溶液电位尤为重要。
溶液电位除与测量溶液的标准电极电位有关外，主要与溶液中各种氧化态和还原态物质的浓度有关。
溶液的电位表明溶液的氧化还原能力的大小，反映溶液再生系统溶液再生的好坏，一般控制溶液的电位值在－180mV左右。
3.2.2喷淋密度和液气比的控制
实验证明在pH较高条件下，加大脱硫塔内的气流速度即增加气量可提高传质系数。
而pH值较低时加大溶液量即增大喷淋密度可明显增加脱除硫化氢量。
当负荷较低时，喷淋密度影响较小，说明液气比对吸收效果是有影响的，因此，根据生产过程的气量，及时调节溶液循环量，控制喷淋密度和液气比在适宜范围内是非常必要的。
适当的液气比一方面可保证气体净化度，防止溶液中NaHS浓度过高而产生硫—氧—钒沉淀，另一方面是使其动力消耗不会增得过高，而致提高生产成本，适宜的液气比在设计中已经确定。
3.2.3、温度
提高反应温度可加快反应速度，对吸收和再生都有利，冬天温度过底生成硫磺的粒子细，硫泡沫很难捕集，所以在喷射再生槽前设有溶液加热器调节溶液温度。
但是温度过高，大于50℃就会加快硫代硫酸盐的生成，造成溶液对设备管道的腐蚀。
温度超过60℃以后，硫代硫酸盐的生成速度急剧上升。
为使吸收、再生和析硫三者都能顺利进行，溶液温度宜控制在35～45℃。
3.2.4再生空气量
空气的作用是供氧和形成捕集硫粒的气泡。
计算，每公斤硫需要1.67M3空气，采用喷射再生的空气量可能要少一些，主要是在喉管中气液接触好，反应激烈，接触时间也少得多，一般再生时间需要30min以上，由于采用喷射再生，12min就满足了工艺要求，但吹风强度大，达到136m3/（㎡·
h）。
故空气量不宜过大，过大会招致空气中的
与溶液反应，生成硫代硫酸盐和硫酸盐，使碱耗增加，硫酸盐的积累会造成溶液酸性，导致对设备及管道的腐蚀。
四、物料衡算和热量衡算
物料衡算
4.1.1基础数据
52．6
表脱硫液成分
总碱
总钒
栲胶
浓度（g/L）
（1）半水煤气中硫化氢含量C1=
mg/m3
（2）净化气中硫化氢含量C2=2mg/m3
（3）入洗涤塔的半水煤气的温度t1=60℃
（4）出洗涤塔入脱硫塔的半水煤气的温度t2=45℃
（5）出脱硫塔半水煤气的温度t3=41℃
（6）入脱硫塔半水煤气的压力P=（绝压）
4.1.2计算原料气的体积及流量
以每年300个工作日，每天工作24小时，则每小时生产合成氨为：
300000÷
（300×
24）=h
考虑到在合成时的损失，则以每小时生产吨计算为基准，所以
nNH3=42000Kg÷
17Kg/Kmol=
则合成NH3所需要N2的物质的量为
nN2=nNH3÷
2=
考虑到半水煤气经过洗涤、脱硫、变换等工序到合成的过程中氮气的损失，则损失率以1%计，则半水煤气中氮气的物质的量为
nN2=×
（1+1%）=
所以原料气中N2的体积为
VN2=Kmol×
=Nm3
根据原料气中各气体的体积比，则其它气体的体积为
VCO2=÷
×
VN2=
VCO=÷
VN2=
VH2=÷
VN2=Nm3
VO2=÷
VCH4=÷
VH2S=÷
则总气体的体积V=VN2+VCO2+VCO+VH2+VO2+VCH4+VH2S
=Nm3+++
+Nm3++
=
根据气体方程，将0℃、下的体积换算成125KPa、45℃时的体积V0
V0=×
+45）/（125×
m3=50148.54m3
则进入脱硫塔的气体的流量为G=h
4.1.3根据气体中H2S的含量计算H2S的质量
入脱硫塔中H2S的质量：
m1=m3×
=
根据设计要求，出塔气体中H2S的含量为~2mg/m3,取出塔气中H2S的含量为m3，则塔的脱硫效率是η=（－2）/×
100%=.%.
由于原料气中H2S的含量低，故在脱硫的过程中原料气进入脱硫塔和出脱硫塔的体积流量视为不变，则出塔气体的流量W0≈h
所以出塔气中H2S的质量为m2=2mg/m3×
故在脱硫塔中吸收的H2S的质量为G1=m1－m2=－=
4.1.4脱硫液循环量的计算
取脱硫液中硫容量为S=100g/m3,根据液气比L/G=（C1-C2）/S
式中：
C1为进脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3
C2为出脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3
S为硫容量，g/m3
L为脱硫液的循环量，m3/h
G为进脱硫塔气体的流量，m3/h
则液气比为L/G=－/100=
脱硫液的循环量L=×
=h
因脱硫液在循环中有损失及再生率为95%，取损失率为10%
则液体的循环量为LT=L（1+10%）=×
（1+10%）=h
4.1.5生成Na2S2O3消耗的H2S的质量G2，Kg/h
取Na2S2O3的生成率为H2S脱除量的8%，则
G2=×
8%=10.314Kg/h
4.1.6Na2S2O3的生成量G3，Kg/h
2H2S~Na2S2O3
G3=G2MNa2S2O3/（2MH2S）
式中MNa2S2O3——Na2S2O3的分子量
MH2S——H2S的分子量
G3=×
158/（2×
34）=23.965Kg/h
4.1.7理论硫回收量G4，Kg/h
G4=（G1-G2）×
MS/MH2S
式中MS——硫的分子量
G4=（－）×
32/34=111.54Kg/h
理论硫回收率，ψ=G4/G1
ψ=×
100%=%
4.1.8生成Na2S2O3消耗的纯碱量G5，Kg/h
G5=G3MNa2CO3/MNa2S2O3
式中MNa2CO3——Na2CO3的分子量
G5=×
106÷
158=16.08Kg/h
4.1.9硫泡沫生成量G6，Kg/m3
G6=G4/S1
式中S1——硫泡沫中硫含量，kg/m3,取S1=30kg/m3
G6=111.54kg/h÷
30kg/m3=3.718m3/h
G6=
4.1.10入熔硫釜硫膏量
G7=G4/S2
式中S2——硫膏含硫量，取S2=98%（质量分数）
G7=÷
98%=113.82Kg/h
表物料衡算表（以每小时计）：
入脱硫塔气体流量
50148.54m3
出脱硫塔气体流量
脱硫液循环量
1416.9276m3
硫泡沫生成量
3.718m3
硫化氢吸收量
128.8098Kg
硫膏量
113.82Kg
消耗的纯碱量
16.078Kg
硫代硫酸钠生成量
23.965Kg
热量衡算（以0℃为计算基准）
4.2.1基础数据
①半水煤气的平均式量
M=（28×
%）+（44×
%）+（28×
%）+（2×
%）+（32×
%）
+（16×
%）=17.6kg/kmol
半水煤气的密度：
ρg=PM/TR=×
102/[+40）×
]=0.846kg/m3
半水煤气的质量流量G0=V0ρg=×
h=h
②脱硫液密度计算
用公式：
ρL=－（g/cm3）
脱硫液入脱硫塔时的温度T
=45℃，则
ρ
=－×
45=1.04403g/cm3=1044.03kg/m3
入脱硫塔脱硫液的质量流量
W
=ρ
=1479314.28kg/h
脱硫液出脱硫塔是的温度T
≈45℃，则
ρ出L≈ρ
出脱硫塔脱硫液的质量流量
W出L≈W
③平均比热容的计算
根据比热容的计算式
Cp=a+bT+cT2，J/（mol·
K）
将半水煤气中的各组分的a、b、c值列于表中
表
物质
CO
H2
CO2
N2
O2
a
b/10－3
c/10－6
－
例如在60℃的比热容：
CO:
Cp=+×
10-3×
+60）－×
10-6×
+60）2=（kmol·
H2:
CP=+×
+60）×
+60）2=KJ/（kmol·
CO2:
N2:
O2:
平均比热容Cpm=ΣYi×
Cpi
式中Yi——各气体的体积分数
Cpi——各气体的比热容
故半水煤气在60摄氏度的比热容C60P=（kmol·
同理：
半水煤气在45摄氏度的比热容C45P=（kmol·
半水煤气在41摄氏度的比热容C41P=（kmol·
④脱硫液的比热容CP，J/（g℃）
CP=+
脱硫液的进口温度为41℃，则进口时的比热容
Cp1=+×
41=（g·
℃）=KJ/（kg·
℃）
脱硫液的出口温度约为41℃,则出口时的比热容
Cp2≈Cp1
4.2.2洗涤塔热量衡算
①洗涤塔热负荷Q1，KJ/h
Q1=G0（C60Pt1－C45Pt2）
式中G0——入洗涤塔半水煤气量
Q1=×
（×
60－×
40）=×
106KJ
②冷却水消耗量W3，m3/h
W3=Q1/（CH2O·
Δt）
式中Δt——冷却水温升，取Δt=5℃,CH2O=（Kg℃）,ρ=1000Kg/m3
W3=×
106/（×
1000×
5）=83.43m3/h
4.2.3硫泡沫槽热量衡算
①硫泡沫槽热负荷，KJ
Q2=VFρFCF（t3－t4）
式中VF——硫泡沫体积，m3，VF=G6=
ρF——硫泡沫密度，kg/m3,ρF=1100kg/m3
CF——硫泡沫比热容，KJ/（kg·
℃）,CF=KJ/（kg·
t3——槽中硫泡沫末温，℃，t3=64.5℃
t4——槽中硫泡沫初温，℃，t4=41℃
Q2=×
1100×
（－41）=×
105KJ
②蒸汽消耗量W4，kg/h
W4=Q2/r1
式中r1——130℃蒸汽的液化热，KJ/kg，r1=kg
W4=Q2/r1=×
105/=162.51kg
4.2.4熔硫釜热量衡算
①熔硫釜热负荷Q3，KJ/釜
Q3=G8CSρS（t5－t6）+0.98G8ρSCh+4λF6（t5－t6）
式中G8——每一釜硫膏量，m3/釜，设全容积为3m3，熔硫釜装填系数为75%，则G8=3×
=2.25m3
CS——硫膏比热容，KJ/（kg﹒℃），CS=（kg﹒℃）
ρS——硫膏密度，kg/m3，ρS=1770kg/m3
t5——加热终温，℃，t5=150℃
t6——入釜温度，℃，t6=64.5℃
Ch——硫膏的熔融热，KJ/kg，Ch=KJ/kg
λ——熔硫釜向周围空间的散热系数，KJ/（m2·
h·
℃）.λ=KJ/（m2·
F6——熔硫釜表面积，m2，F6=10m2
4——熔一釜所需时间，h
——硫膏中含硫膏98%
G8CSρS（t5－t6）表示硫膏升温吸收热量；
0.98G8ρSCh表示硫膏熔融吸收热量；
4λF6（t5－t6）表示向环境散热量。
Q3=×
1770×
+×
+4×
10×
（150－
=釜
②蒸汽消耗量，W5，KJ/釜
W5=Q3/r2
式中r2——130℃蒸汽的液化热，KJ/kg，r2=kg
W5==390Kg/釜
表热量衡算表：
收入KJ/kg
支出KJ/kg
洗涤塔
（/h）
半水煤气带入的热量G0CG0C60P
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