非牛顿型流体的分类文档格式.docx
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于Bingham塑性体的屈服点，故称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪切变稀区域。
当剪切速率非常高，时，剪切粘度又会趋于另一个定值，称无
穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton区。
这一区域通常很难达到。
图2-17假塑性高分子液体的流动曲线
为描述高分子液体的流动规律，人们提出各类形式的状态方程（本构方程），将在第三、四章详细介绍。
这里按循序渐进原则，首先介绍几个描述高分子液体粘度变化规律的实用经验方程。
4.2。
1Ostwald-deWale幕律方程
实验发现，许多高分子浓溶液和熔体，在通常加工过程的剪切速率范围内（大约=100-103s-1），在一个小区间中，剪切应力与剪切速率满足如下经验公式（图2-18）:
Kn（2-77）
或aKn1（2-78）
式中K和n为材料参数。
（2-79）
dlnn
dlnn称为材料的流动指数或非牛顿指数。
|K是与温度有关的参数。
对Newton流体，n=1,K=0；
对假塑性流体，n<
1。
n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；
n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。
一般橡胶材料的n值比塑料更小些。
同一种材料，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显着，n值越小，见表2-1。
n值可以作为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。
如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。
反之填入软化剂，增塑剂则使n值上升。
图2-18几种聚合物熔体剪应力与剪切速率的关系（测试温度200C）
幕律方程因其公式的简单性，在工程上有较大实用价值。
许多描写材料假塑性行为的软件设计程序采用幕律方程作为材料的本构方程。
其缺陷在于
它只是一个经验方程，不能描写材料的弹性行为，且适用的范围窄。
表2-1六种高分子熔体的n值随的变化
切
聚甲基丙
共聚甲
聚酰胺66
乙烯一丙烯
低密度
未增强
变
烯酸甲酯
醛（200
（280C）
共聚物
聚乙烯
聚氯乙烯
速率
（230°
C）
（230C）
（170C）
（150C）
（S-1
）
10-1
0.93
0.7
1
1.00
0.66
0.44
10
0.82
0.96
0.46
0.32
0.62
102
0.80
0.91
0.34
0.26
0.55
103
0.22
0.42
0.71
0.19
0.47
104
0.18
0.40
0.15
105
0.28
2Carreau方程
为了既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的
Newton行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化:
（2-80）
式中，a，b,c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对比加以确定
当0,由上式得a0a;
1/b,aabc，相当于
幕律方程；
当与1/b值相当时，公式反映了材料性质由线性区向幕律区的过渡。
可见Carreau公式能够描述比幕律方程更广的区域内材料的流动性质。
但是Carreau公式中有三个待定常数，比幕律方程多一个，因此更复杂些。
也有许多软件设计程序采用Carreau公式作为材料的本构方程。
4.2.3Cross方程
（2-81）
方程形式为a
K,m。
公式中有四个材料参数0
Carreau方程和Cross方程同样是经验方程。
高分子液体的这种假塑性流动性质，对其加工行为有重要影响。
根据“剪切变稀”规律，我们可以在一定剪切速率范围内，适当提咼（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料粘度，增加流动性，降低能耗，提高生产效率。
根据流动曲线也发现，当大到一定程度，材料粘度降到一定程度时，
逐步趋于稳定。
图2-19给出在线性坐标图中两种天然橡胶混炼胶的流动曲线，图中在=4X102s1附近，材料粘度基本不再变化。
因此如果加工时能找到这样的区间，使加工速度维持在此区间内，则可以避免因的微小波动而引起粘度波动，使产品质量稳定。
比如橡胶制品收缩率的控制即与剪切速率有关。
收缩率稳定，才可通过预置放大量对制品尺寸进行调整。
图2-19还表明，当足够高后，再提高机器转速，并不能使材料粘度进一步下降，反而易引起弹性湍流，发生熔体破裂，损坏制品外观质量。
过高机器转速还消耗大量能量，使物料温升过高，严重的会造成事故。
图2-19两种天然橡胶混炼胶的流动曲线
4.3胀流性流体
主要流动特征是很低时，流动行为基本同牛顿型流体；
超过某一个临
界值后，剪切粘度随增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀，故称胀流性流体（dilatant）。
其流动曲线如图2-21中曲线3,若采用幕律方程描写其剪切变稠区的流动规律，则流动指数n>
图2-21几种典型流体的流动曲线
5.关于剪切粘度的深入讨论
剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们在表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。
关于剪切粘度的测量方法已相当成熟，大量实验数据表明，高分子材料的剪切粘度受众多因素影响。
这些因素可归并为：
实验条件和生产工艺条件的影响（温度T;
压力p；
剪切速度或剪切应力等）；
物料结构及成分的影响（配方成分）；
大分子结构参数的影响（平均分子量Mw；
分子量分布Mw/Mn；
长链支化度等）。
这儿首先讨论前两个方面的影响，关于粘度与大分子结构参数的关系在第四章讨论。
5.1温度T的影响
高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显着。
图2-23给出温度和压力变化对聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）零剪切粘度的影响。
可以看出温度升高时，物料粘度下降；
压力升高时，物料粘度上升。
压力升至55MPa（550bar）时，PMM的零剪切粘度增高近十倍；
而如果要保持粘度不变，则温度要相应地升高大约23C。
图2-23PMMA的粘度与温度和压力的关系
在双对数坐标图中绘出同一高分子材料（图2-25中为乙酸丁酸纤维素）
不同温度下的粘度曲线，可以发现有两大特点：
一，温度升高，物料粘度下降；
温度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对°
的影响很大；
二，不
同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。
图2-25不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线
温度是分子无规热运动激烈程度的反映。
温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，粘度下降。
温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T>
Tg+100C），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（即Arrhenius方程）描述：
E
0TKeRT（2-85）
式中0（T）为温度T时的零剪切粘度；
K为材料常数，K0（T）；
R=
8.314J•mol-1•K-1为普适气体常数；
E称粘流活化能。
粘流活化能
定义流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服
位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：
J•mol-1或
kcal•mol）。
E既反映材料流动的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度变化的敏感性。
由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。
一般分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVGPG纤维素等。
相反，
柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。
表2-2给出几种高分子
材料粘流活化能的值。
表2-2一些高分子材料体系的粘流活化能
高分子
En
材料
（kcal•mol）
（kJ•mol-1）
天然橡胶
0.25
1.04
PS
22~23
92~96
顺丁橡胶
2.3
9.6
PC
26~30
108.3~125
丁苯橡胶
3.1
12.9
PVC
35~40
147~168
丁腈橡胶
5.42
22.6
聚二甲基
4.0
16.7
醋酸纤维素
70
293.3
硅氧烷
HDPE
6.3〜7.0
26.3〜29.2
ABS（2O8橡胶）
26
108.3
LDPE
10〜12.8
41.9〜53.6
ABS（3O8橡胶）
24
100
PP
10〜11
41.9〜46
ABS（408橡胶）
21
87.5
PP（长支
链较多）
11〜17
46〜71.2
表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分为三大类：
橡胶类材料由
于分子链较柔顺，粘流活化能很低；
纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；
塑料类材料居其中。
三类材料界限分明。
由此可见粘流活化能E也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据
对（2-85）式两边求对数，得
2-26）。
从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能E的大小。
图2-26几种高分子材料零切粘度随温度的变化
1-聚异丁烯；
2-ditto；
3-丁基橡胶；
4-天然橡胶；
5-丁苯橡胶;
6-高压聚乙烯；
7-乙烯-丙烯共聚物；
8-聚苯乙烯
两点说明：
一是零切粘度n0（T）常不易从实验求得，有时采用表观粘度na（T）替代。
此时必须注意所取的不同温度下na（T）值必须是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。
二是材料在恒剪切速率下和恒剪切应力下求得的粘度-温度依赖性（E值）不同。
因此测量粘流活化能E时，必须说明具体的实验条件，分别记为恒切速率活化能E（）和恒切应力活化能E（）。
研究表明，E（）对剪切速率的相关性较大，一般增大，E（）减少（见表2-3）。
而E（）与剪切应力的相关性较小，特别在低剪应力条件下，E（）几乎与无关。
因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以米用恒切应力条件为佳。
实验发现，就橡胶材料而言，非结晶橡胶如丁苯橡胶，其E（）几乎与无关，接近恒定值。
结晶型橡胶如天然橡胶，异戊橡胶，顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，E（）接近恒定；
剪切应力较高时，E（）随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高下产生应力诱导结晶有关。
表2-3LDPE的E（）随的变化
（s-1
E（kcal•mo「
1）
_1
E（kJmol）
（s-1）
-1
E（kcal•mol）
12.8
53.6
101
8.5
35.6
11.4
47.7
7.2
30.1
10°
10.3
43.1
6.1
25.5
注：
温度范围：
108〜230C
高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。
粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的的办法降低粘度，如树脂，纤维等材料。
从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。
粘-温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。
工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。
但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好，易于控制操作，质量稳定。
与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶粘-温敏感性
小有关。
实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象（见图2-27）。
出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部
发生复杂力化学反应，形成某种结构。
这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。
图2-27BR和HDP啲流动曲线
当实验温度较低时，如在TgTg100C范围内，材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。
WLF方程为
结晶咼分子材料，
（Tg）1012Pas。
因此知道材料的Tg,就可计算
TgTg100C范围内材料的粘度
5.2剪切速率和剪切应力的影响
主要表现为“剪切变稀”效应。
“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；
也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。
“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要实际意义。
由于实际加工
过程都是在一定剪切速率范围内进行的（见表2-4），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。
表2-4各种加工方法对应的剪切速率范围
加工方法
压制
100-101
压延
5X10-5X1O2
开炼
12
5X10-5X10
—纺丝—
102-105
密炼
5X1（J-103
注射
103-105
挤出
101-103
工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性。
Mooney粘度计测量时剪切速率较低（1.2s-1），若几种胶料的粘-切依赖性不同，很
可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程剪切速率范围内（比如=102
s-1）粘度差别很大的现象（图2-28）。
图2-28三种橡胶粘度曲线的对比
图2-29几种高分子熔体在200C的粘度与剪切速率的关系
O-HDPE△-PS;
・-PMMAV-LDPE□-PP
用毛细管流变仪和转子式粘度计测量的流动曲线可以全面反映材料的粘
-切依赖性（见图2-29）。
虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：
1）零剪切粘度（0）高低不同；
对同一种材料，它主要反映材料分子量的差别。
2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率c不同；
3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。
流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。
流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。
一般讲分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖
性大。
长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，导致粘度降低。
由此可知，多数橡胶材料的粘切依赖性比塑料大（见图2-27）。
几种材料的表观粘度随切应力的变化示于图2-30。
与a图相似，粘度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系。
如图所示，分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯，尼龙，敏感性较差。
以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较少，能较真实反映材料性质的区别。
图2-30表观粘度与切应力的关系
1—聚碳酸酯（280C）；
2—聚乙烯（200C）；
3—聚甲醛（200C）；
4—聚甲基丙烯酸甲酯（200C）；
5—醋酸纤维素（180C）；
6—尼龙（230C）
5．3“时温等效原理”在流动曲线上的应用
介绍“时温等效原理”的两种图解方法：
对lg-lg曲线进行迭加：
图2-31给出LDPE在不同温度的流动曲线。
为迭加曲线，首先选择一个参考温度Tr（比如「=200C），以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿lg轴平移，均可以迭加到参考曲线上（图2-32），得到一条Tr=200C的流动总曲线（mastercurve）。
各曲线的平移距离取决于平移因子T,定
义为
T（「）/（T）（2-88）
式中（「），（T）分别为参考温度Tr曲线和T温度曲线上对应于同一剪切
应力的切变速率值。
图2-31低密度聚乙烯在不同温度下的流动曲线
图2-32从图2-31的数据得到的低密度聚乙烯的流动总曲线
（参考温度为200C）
另外可证明：
E（）/rt
t（T）/（Tr）Ae（2-89）
式中AeE/RTr，对于确定的材料及确定的实验条件A为常数。
把不同温度下的流动曲线迭加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料表
征十分有利。
对lgalg曲线迭加：
定义约化粘度为a（T）/。
仃）。
以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；
以剪切速率乘上零剪切粘度？
°
（T）（有时称约化剪切速率）替代作为横坐标。
以lga（T）/°
（T）对lg（°
）作图，则可把不同温度下的一族lgalg曲线迭加
成一条总曲线（见图2-33）。
坐标轴进行上述代换，相当于将原曲线族沿一条斜率等于-1的直线移
动、迭加。
横坐标
0相当于材料在线性流动区的切应力o。
图2-33
以约化粘度对约化剪切速率作图得到的总曲线
图（a）的测试数据通过曲线的垂直和水平位移得到图（b）的总曲线
当总曲线已经确定或已知某一特定温度To下的粘度曲线，要求另一温度
T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。
曲线的位移量由温度位移
因子T确定。
T等于
T
oTo
或igtig[oTo]
（2-91）
参看图2-34。
图2-34
对粘度曲线的时-温叠加原理
还有其他方法可以求得温度位移因子T,其中最常用的有Arrhenius方
程和WLF方程。
按照Arrhenius方程，计算丁的公式为
lgTlg-°
^£
1丄（2-92）
oToRTTo
式中：
En为物料粘流活化能，R为普适气体常数。
Arrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。
按照WLF方程，计算t的公式为
式中Ts为选定的标准温度，T为实验温度。
当Ts=Tg+50C时，C=-8.86,
G=101.6。
在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。
5．4压力的影响主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。
这可归结为在高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。
压力对物料流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。
随着
环境压力的升高，在WLF方程中选定的标准温度Ts（定义为Ts=Tg+50C,此时环境压力是0.1MPa=1bar）也将向高温方向位移。
这种位移相应于玻璃化转变温度Tg随压力升高而增大。
Tg随压力的变化可以从p-v-T关系图中求得。
当压力小于100MPa（1kbar）时，高分子材料玻璃化转变温度T；
随压力升高呈线性增长（见图2-35）,变化规律为
TgpTgp1barp（2-94）
对多数高聚物，压力增大100MPa（1kbar）,Tg大约升高15-30C。
图2-35高分子材料玻璃化转变温度Tg随压力的变化
5．5配合剂的影响
任何高分子材料加工时均需使用配合剂。
在众多配合剂中,除去对材料流动性有质的影响,如交联剂、硫化剂、固化剂外,对流动性影响较显着的有两大类：
填充补强材料,软化增塑材料。
填充补强材料,无论是碳酸钙,赤泥,陶土,高岭土等无机材料,或碳黑、短纤维等增强（补强）材料,加入到高分子材料后都有使体系粘度上升,弹性下降,硬度和模量增大,流动性变差的作用。
软化增塑剂（如各种矿物油，一些低聚物等）的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。
由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。
这儿仅作粗浅的定性介绍。
5.5.1碳黑的影响
碳黑是橡胶工业中大量使用的增强
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