有机化学华北师范版本2烷烃Word格式.docx
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只与三个碳原子相连的碳，叫做三级碳原子，或叫叔碳原子，可用3°
直接与四个碳原子相连的碳，叫做四级碳原子，或叫季碳原子，用4°
表示。
氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、第三氢原子或称为伯、仲、叔氢原子。
不同类型的氢原子的活泼性不同。
第二节烷烃的命名
有机化合物的数目很多，结构又比较复杂，为了识别它们，势必要求有一个合理的命名法来命名。
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。
2.1普通命名法
基本原则是：
（1）根据分子中碳原子的数目称“某烷”。
碳原子数在十以内时，用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示；
碳原子数在十以上时，则以十一、十二、十三、……表示。
例如：
（2）为了区别异构体，直链烷烃称“正”某烷；
在链端第二个碳原子上连有一个甲基且无其它支链的烷烃，称“异”某烷；
在链端第二个碳原子上连有两个甲基且无其它支链的烷烃，称“新”某烷。
戊烷的三种异构体，分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷。
普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。
对于结构比较复杂的烷烃，应使用系统命名法。
为了学习系统命名法，对烷基要有初步的认识。
2.2烷基
烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。
烷基的名称由相应的烷烃命名。
常见烷基如下：
烷基
名称
通用符号
CH3—
甲基
Me
CH3CH2—
乙基
Et
CH3CH2CH2—
正丙基
n-Pr
（CH3）2CH—
异丙基
i-Pr
CH3CH2CH2CH2—
正丁基
n-Bu
（CH3）2CHCH2—
异丁基
i-Bu
CH3CH2CH（CH3）—
仲丁基
s-Bu
（CH3）3C—
叔丁基
t-Bu
烷基通式为CnH2n+1-，也可用R-表示，所以烷烃也可用RH表示。
2.3系统命名法
直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是把“正”字取消。
对于结构复杂的烷烃，则按下列步骤命名。
（1）选主链：
在分子中选择一个最长的碳链作主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。
主链以外的其它烷基看做主链上的取代基（支链），同一分子中若有两条以上等长的主链时，则应选取取代基最多的碳链作主链。
正确的选择是2，不是1
（2）编号：
由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号。
将支链的位置和名称写在母体名称的前面，阿拉伯数字和汉字之间必须加一半字线隔开。
3-甲基丁烷
（3）如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。
取代基的数目用二、三、四……表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用逗号隔开。
2,2,3-三甲基己烷
（4）如果含有几个不同取代基时，取代基按简单在前复杂在后的顺序排列。
至于取代基的大小，按“次序规则”（Sequencerule）判断。
“次序规则”内容如下：
①原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；
若为同位素，则质量高者为“较优”基团。
I>
Br>
Cl>
S>
P>
F>
O>
N>
C>
D>
H
②如果第一个原子的原子序数相同，则用外推法看与该原子相连的其它原子的原子序数，比较时，按原子序数由大到小排列，先比较最大的，如相同，再顺序比较居中的、最小的。
如仍相同，再依次外推，直至比较出较优基团为止。
③当基团含有双键或叁键时，可以看作是以单键与两个或三个原子相连。
根据“次序规则”，几种烃基的优先次序为：
（CH3）3C—>
（CH3）2CH—>
CH3CH2CH2—>
CH3CH2—>
CH3—（“>
”表示优先于）。
例如，甲基与乙基相比，则乙基为较优基团。
因此乙基应排在甲基之后；
丙基与异丙基相比，异丙基为较优基团，应排在丙基之后。
2-甲基-4-乙基己烷6-丙基-4-异丙基癸烷
（5）当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代基具有“最低系列”的那种编号。
所谓“最低系列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则逐次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。
2,2,3,5-四甲基己烷
上述化合物有两种编号方法，从右向左编号，取代基的位次为2，2，3，5；
从左向右编号，取代基的位次为2，4，5，5。
逐个比较每个取代基的位次，第一个均为2，第二个取代基编号分别为2和4，因此应该从右向左编号。
又如：
2,3,7,7,8,10-六甲基十一烷（而不是2,4,5,5,9,10-六甲基十一烷）
此外，不少有机化合物还有习惯上使用的俗名，俗名通常是根据它的来源或性质来定名的。
如甲烷俗称沼气或坑气。
第三节烷烃的构型
具有一定构造的分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型。
甲烷的结构式一般写成CH4，近代物理方法测定，甲烷分子为一正四面体结构，碳原子位于正四面体中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点。
四个碳氢键的键长都为0.109nm，键能为414.9kJ•mol-1，所有H-C-H的键角都是109o28ˊ。
甲烷分子的正四面体结构见图。
从碳原子的杂化轨道理论可以理解甲烷分子的正四面体结构。
碳原子是以sp3杂化的，在形成甲烷分子时，四个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方向接近，实现最大程度的重叠，形成四个等同的C-Hσ键。
甲烷的正四面体构型也可用契形式表示：
实线表示处在纸平面上的价键，虚契形线表示处在纸面后的价键，实契形线表示处在纸面前的价键。
在烷烃分子中碳原子都是以sp3杂化的。
由于sp3杂化轨道的几何构型为四面体，轨道对称轴夹角为109o28ˊ，这就决定了烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。
实验证明，气态或液态的两个碳原子以上的烷烃，由于σ键自由旋转而形成多种曲折形式。
在结晶状态时，烷烃的碳链排列整齐，且呈锯齿状的。
第四节烷烃的构象
乙烷分子中的碳原子也是以sp3杂化的。
两个碳原子各以一个sp3轨道重叠形成C-Cσ键，两个碳原子又各以三个sp3杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个等同的C-Hσ键。
在常温下，乙烷分子由于热运动产生的能量能使两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可以绕C-Cσ键自由旋转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。
这种由于绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列方式，叫做构象（conformation），同一分子的不同构象称为构象异构体。
乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象，即交叉式构象和重叠式构象。
交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远，相互间斥力最小，因而内能最低，稳定性也最大，这种构象称为优势构象。
在重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子两两相对，相互间斥力最大，内能最高，也最不稳定。
其它构象内能介于二者之间。
表示构象通常用透视式或纽曼（M.S.Newman）投影式。
透视式投影式透视式投影式
（a）交叉式构象（b）重叠式构象
交叉式构象与重叠式构象虽然内能不同，但差别较小，约为12.5kJ•mol-1。
旋转角度→
由交叉式（反叠式）转变为重叠式（顺叠式）时必须吸收12.5KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出12.5KJ/mol的能量。
因此，在室温时可以把乙烷看做交叉式与重叠式以及介于二者之间的无数种构象异构体的平衡混合物。
由于各种构象在室温下能迅速转化，因而不能分离出乙烷的某一构象异构体。
丁烷可以看作是乙烷分子中的两个碳原子各有一个氢原子被一个甲基取代后的产物，当绕C2-C3σ键旋转360°
时，每旋转60°
可以得到一种有代表性的构象。
如图所示：
（Ⅰ）全重叠式（Ⅱ）邻位交叉式（Ⅲ）部分重叠式
（Ⅳ）对位交叉式（Ⅴ）部分重叠式（Ⅵ）邻位交叉式
在上述六种构象中，II与VI互呈实物与镜像关系，且内能相等，称作构象对映体。
III与V也互呈实物与镜像关系，且内能相等，为构象对映体。
丁烷几种极限式构象的内能高低顺序为：
全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式。
对位交叉式构象是优势构象。
第五节烷烃的的物理性质
有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、相对密度、沸点、熔点、折射率和溶解性等。
对于一种纯净有机化合物来说，在一定条件下，这些物理常数是固定的，因此是鉴定未知化合物的常用数据。
烷烃同系列中的化合物由于结构相似，其物理性质是随着分子量的增加而显出一定的递变规律。
5.1物质状态
烷烃在室温和一个大气压下，含1～4个碳原子的是气体，5～16个碳原子的是液体，17个碳原子以上的是固体。
5.2沸点
正烷烃的沸点b.p随分子量的增加而有规律地增加：
对于分子式相同的同分异构体，由于支链的阻碍，使分子间的作用力减小，所以，支链愈多，沸点愈低。
5.3熔点
烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。
不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。
①总趋势是分子量↑，m.p↑。
②烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。
对于分子式相同的同分异构体：
对称性越高，晶格能越大，m.p越高；
对称性越差，晶格能越小，m.p越低。
5.4相对密度
随分子量增加，烷烃的相对密度也是随着碳原子数的增加逐渐有所增大，二十烷以下的接近于0.78。
这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，所以相对密度就增大。
5.5溶解性
烷烃不溶于水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。
例如，石蜡和汽油两者结构非常相似，分子间的引力也相似，就能很好溶解。
这是“相似相溶”经验规律实例之一。
第六节烷烃的的化学性质
烷烃分子中碳碳键都是牢固的σ键，所以，在常温下烷烃的化学性质很不活泼。
烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应，因而烷烃在有机反应中常用来作溶剂。
但在光照、加热等条件下，烷烃也能发生反应。
6.1氧化反应
烷烃在空气中完全燃烧时，生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主要用做燃料。
6.2热裂反应
烷烃在隔绝空气的条件下受热到450℃以上进行的分解叫热裂反应。
烷烃的热裂是一个复杂的反应。
烷烃热裂可生成小分子烃，也可脱氢转变为烯烃和氢。
热裂反应主要用于生产燃料。
近年来热裂已为催化裂化所代替，工业上利用催化裂化把高沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加汽油的产量，提高汽油的质量。
6.3卤代反应
烷烃中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。
烷烃与氯气在光照或加热条件下，可剧烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。
甲烷氯代反应较难停留在一取代阶段。
一氯甲烷可继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。
因此所得产物是氯代烷的混合物。
甲烷的氯代在强光的直射下极为激烈，以致发生爆炸产生碳和氯化氢。
第七节烷烃卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经历的途径或过程，反应历程又称反应机理（ReactionMechanism）。
7.1甲烷氯代反应历程
①甲烷和氯气混合物在室温下及黑暗处长期放置并不发生化学反应。
②将氯气用光照射后，在黑暗处放置一段时间再与甲烷混合，反应不能进行；
若将氯气用光照射，迅速在黑暗处与甲烷混合，反应立即发生，且放出大量的热量。
③若将甲烷用光照射后，在黑暗处迅速与氯气混合，也不发生化学反应。
从上述实验事实可以看出，甲烷氯代反应的进行与光对氯气的影响有关。
首先，在光照射下氯气分子吸收能量，使其共价健发生均裂，产生两个活泼氯原子（氯游离基）。
链引发阶段
氯游离基非常活泼，它夺取甲烷分子中的一个氢原子，生成甲基游离基和氯化氢。
甲基游离基与氯游离基一样活泼，它与氯气分子作用，生成一氯甲烷，同时产生新的氯游离基。
新的氯游离基不但可以夺取甲烷分子中的氢，也可以夺取氯甲烷分子中的氢，生成氯甲基游离基。
如此循环，可以使反应连续进行，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。
这种由游离基引起的、连续循环进行的反应称游离基取代反应，又称链锁反应。
链增长阶段
在游离基反应中，虽然只有少数游离基就可以引起一系列反应，但反应不能无限制地进行下去。
因为随着反应的进行，氯气和甲烷的含量不断降低，游离基的含量相对增加，游离基之间的碰撞机会也增加，产生了游离基之间的结合，导致反应的终止。
链终止阶段
由此可见，反应的最终产物是多种卤代烃的混合物。
从上述反应的全过程可以看出，游离基反应通常包括三个阶段，即链的引发阶段吸收能量，开始产生游离基的过程；
链的增长阶段是反应连续进行的阶段，其特点是产生取代物和新的游离基；
链的终止阶段是游离基相互结合，使反应终止。
游离基反应的一个显著特点是通过游离基而进行的。
一切有利于游离基的产生和传递的因素都有利于游离基反应。
7.2烷烃对卤代反应的相对活性
丙烷分子中有六个伯氢和两个仲氢，氯游离基与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍，但一氯产物中2-氯丙烷收率为55%，1-氯丙烷收率为45%，说明仲氢比伯氢活性大，更容易被取代。
伯氢与仲氢的相对活性为：
氯与异丁烷的反应也生成两种产物，产物比例如下：
伯氢与叔氢的相对活性为：
实验结果表明：
仲氢活性是伯氢的3.8倍，叔氢活性是伯氢的5倍。
烷烃中各种氢的活性顺序为：
叔（3°
）氢＞仲（2°
）氢＞伯（1°
）氢。
上述结论可由键的离解能或游离基的稳定性加以解释。
不同类型氢的离解能不同，3°
氢的离解能最小，故反应时这个键最容易断裂。
所以三级氢在反应中活性最高。
从游离基的稳定性来说，稳定性次序为：
3°
R•>
2°
1°
CH3•。
一般来讲，游离基越稳定，越容易生成，其反应速度越快。
由于大多数游离基只在反应的瞬间存在，寿命很短，所以稳定性是相对的。
第八节烷烃的制备
8.1偶联反应
1.Wurtz（武慈）合成法
只能制备对称的烷烃R-R。
2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）郝思（H.House）反应]
如：
3.格氏（V.Grignard）试剂法
R'
X：
为饱和卤代烃时，产率不太高。
4.柯尔伯（Kolbe）法
H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。
六个碳以上的脂肪酸用Kolbe法合成，烷烃产率较好。
8.2还原反应
1.烯烃的氢化
2.卤代烷的还原
（1）格氏（Grignard）试剂的水解
（2）用金属和酸还原
.
第十节烷烃的来源及其主要用途
甲烷是石油气、天然气和沼气的主要成分。
甲烷的用途，一是作为热源，二是作为化工原料。
1.氧化甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。
这是生产碳黑的一种方法。
甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到部分氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。
2.裂解
3.甲烷合成醋酸
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