大丝束PAN原丝的预氧化工艺研究Word格式.docx

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关键词：

大丝束碳纤维；

聚丙烯月青基碳纤维；

预氧化

STUDYONTHEOXIDATIONPROCESSOFLARGE-TOW

PANPRECURSORSFORCARBONFIBERS

ABSTRACT

Duetotheexcellentcomprehensiveproperties,polyacrylonitrile（PAN）basedcarbonfibershavepotentialapplicationsinthefieldsofaerospace,strategicweapons,marinedevelopment,oilfielddevelopment,civilconstruction,sportinggoodsandmedicalequipment,etc.Itplaysanirreplaceableroleinthedevelopmentofthenationaleconomy.Theapplicationanddevelopmentofcarbonfibersarelargelylimitedduetoitshighproductioncost.Inthisthesis,wefocusedonthepre-oxidizationprocessoflargetowPANprecursors（24K）.ThechemicalstmetureandpropertiesoflargetowPANpcrcursors（24K）werefirstlystudied.Andthentheeffectsofstaticpreoxidationprocess（temperature・residencetime,externaltension）onthestructureandpropertiesofpreoxidizedfiberswereinvestigatedbyaseriesoftestingmethods,suchasFouriertransforminfraredspectroscopy（FTIR）,Ramanspectroscopy（XRD）,fieldemissionscanningelectronmicroscopy（FESEM）,elementalanalysis（EA）,andmechanicalpropertiestests・Moreover,thepilottestsofpre-oxidizationandsubsequentcarbonizationforlargetowPANprecursorswasperformed.Themainresultsareasfollows:

（1）ThechemicalstructureoflargetowPANprecursor（24K）wassimilartootherprecursors・Ithadasmallercrystallinityandgrainsize,aswellasahigherdegreeoforientation.ThemechanicalpropertiesandtheexothermicbehaviorduringheatingwerealsosimilartothoseofsmalltowPANprecursor（12K）.Howeve匚largetowPANprecursorsexhibitedahighresidualsolvent（DMAc）contentcomparedwithsmalltowprecursors,whichwillhaveadverseeffectsonthesubsequentpre-oxidization.

（2）DuringthestaticpreoxidationprocessoflargetowPANprecursors,theelevatedtemperatureandprolongedresidencetimewereequivalent.Theincreaseofpre-oxidizationtemperatureandresidencetimecausedtheincreaseofrelativecyclizationrate,aromatizationindex,andoxygencontentofpre-oxidizedfibers.TheexothermicpeaksofDSCcurvresshiftedtohightemperaturc.Thegraphitecrystalsizeandcrystallinityshowedanupwardtrend,butthedegreeofgraphitization（R）graduallydecreased・Withtheincreaseofexternaltensionduringthepre-oxidationprocess,therelativecyclizationrateandthearomatizationindexincreasedfirstlyandthendecreased,whilethedegreeofgraphitization（R）showedareversetrend.Whentheexcessiveexternaltensionwasapplied・theformationofdefectsinthepre-oxidizedfiberswillworsenitsproperties・Intermsofproductionefficiencyandstructureandpropertiesofpre-oxidizedfibers,theoptimalstaticpre-oxidizationprocesswastemperaturegradient210'

C-220°

C-240"

C-250°

C-260°

C,residencetime60minandexternaltensionlOcN・

（3）Thepilottestsofpre-oxidizationandsubsequentcarbonizationshowedthattherelativecyclizationrate,aromatizationindexandoxygencontentincreasedwiththeincreaseofpre-oxidationtemperature.SEMimagesrevealedthatthepre-oxidizedfiberswasfullypre-oxidized,andthestructurewasuniformanddense・Tlieresultingcarbonfiberspreparedatthepre-oxidizationtemperaturegradient200°

C・21（TC・22（rC・225°

C・23（rC・235°

C・240°

C・24（rC・245°

Chadahighersinglefibertenacityof3.59Gpaandcarboncontentof95.44%,whichshowedatypicalbrittlefracturemorphology.Thedrawratiohadafewimpactsonthegraphitecrystallitesandthecarboncontentwithintheinvestigatedrangeofdrawratio.Whenthedrawratioduringthepre-oxidationwas・10%,thesinglefibertenacityofresultingcarbonfiberswasabout2.81Gpa.

（4）ComparedwithToray*sT300.thecarboncontentandsinglefibertenacityoflargetowPANbasedcarbonfiberspreparedinthisthesiswassimilarwithT300.

HuangYing（MasterialsEnginering）SupercisedbyHanKeqing

KEYWORDS:

LargetowPANprecursors,PANbasedcarbonfibers.Pre-oxidization

ABSTRACTIll

第一章绪论8

1.1引言8

1.2国内外大丝束碳纤维的研究进展8

121大丝束碳纤维研究进展9

1.2.2大丝束碳纤维的优点9

1.2.3大丝束碳纤维的应用10

1.2.4大丝束PAN碳纤维研究中存在的问题11

1.3PAN原丝的预氧化11

131预氧化机理11

1.3.2预氧化工艺参数12

13.2.1预氧化温度12

13.2.2张力12

1.322停留时间13

1.4预氧丝的碳化13

1.4.1碳化机理13

1.4.2碳化工艺参数15

1.5本课题的研究意义与主要内容16

第二章实验部分16

2.1实验原料16

2.2大丝束PAN预氧丝的制备17

2.3大丝束PAN预氧丝的碳化17

2.4结构及性能表征17

2.4.1FTIR分析17

2.4.2SEM分析17

2.4.3XRD分析18

2.4.4DSC分析19

2.4.5TGA分析19

2.4.6Raman分析19

2.4.7力学性能测定19

2.4.8元素分析20

2.4.9原丝中DMAC含量的测试20

第三章大丝束PAN原丝的结构与性能20

3.1PAN原丝的形貌结构20

3.2PAN原丝的化学结构21

3.3PAN原丝的结晶和取向结构22

3.3.1PAN原丝的结晶结构22

3.3.2PAN原丝的取向结构22

3.4PAN原丝的热性能23

3.4」PAN原丝的DSC分析23

3.4.2PAN原丝的TGA分析24

3.5PAN原丝的力学性能25

3.6PAN原丝中溶剂残留量分析26

3.7小结27

第四章大丝束PAN原丝预氧化过程研究28

4.1温度对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响28

4.1.1红外光谱分析28

4.1.2结晶结构29

4.1.3元素含量31

4.1.4热性能31

4.1.5拉曼光谱分析33

4.2停留时间对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响34

4.2.1红外光谱分析35

422结晶结构36

4.2.3元素含量37

424热性能38

425拉曼光谱分析40

4.3外加张力对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响41

4.3.1红外光谱分析41

4.3.2结晶结构43

4.3.3元素含量44

4.3.4热性能44

4.3.5拉曼光谱分析46

4.3.6力学性能46

4.4小结47

第五章大丝束PAN原丝动态预氧化过程研究48

5」温度对大丝束PAN动态预氧丝结构和性能的影响48

5.1.1形貌结构48

5.1.2红外光谱分析49

5.1.3结晶结构50

5.1.4拉曼光谱分析51

5.1.5元素含量51

5.2预氧化温度梯度对碳纤维结构和性能的影响52

5.2.1碳纤维的形貌结构52

5.2.2碳纤维的结晶结构52

5.2.3碳纤维的石墨化结构53

5.2.4碳纤维元素含量54

5.2.5碳纤维的力学性能54

5.3预氧化负牵伸率对碳纤维结构与性能的影响55

531碳纤维形貌观察55

5.3.2碳纤维的结晶结构56

5.3.3碳纤维的石墨化结构57

5.3.4碳纤维的元素组成58

5.3.5碳纤维单丝强度59

5.4大丝束PAN基碳纤维与T300结构性能的对比59

5.5小结60

第六章全文总结61

参考文献错误!

未定义书签。

致谢58

第一章绪论

1.1引言

碳纤维作为一种常见的结构和工程材料，具有轻质高强、耐腐蚀、耐蠕变、电磁屏蔽性好、生物相容性好等优异的综合性能。

广泛应用于宇宙航天、战略武器、海洋开发、油田开发、土木建筑、体育用品、医疗器械和新能源等领域。

制造碳纤维的原料主要有：

粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯月青纤维、酚醛纤维以及气态碳氢化合物"

4等，其中，用聚丙烯月青纤维作为原丝制得的碳纤维性能优异，制造工艺简单，易于大规模工业化生产。

因此，PAN基碳纤维的占有量一直处于领先地位。

据统计，世界碳纤维总产量的90%以上都是PAN基碳纤维，并成为当前研究的热点课题之一94］。

PAN基碳纤维的制备通常包括原丝的制备、原丝的预氧化、碳化以及后续的表面处理、上浆等。

优质的原丝是获得高性能碳纤维的前提之一，而预氧化是碳纤维制造过程中最重要并且时间最长的工序，预氧丝的碳化则直接决定了最终碳纤维的性能。

表面处理和上浆则是对碳纤维性能的进一步处理和优化。

口前碳纤维的生产成本主要来源于原丝，原丝成本占碳纤维制造成本的50%~60%。

关于降低原丝成本的途径有多种，如可发展新型的碳纤维原丝品种、改进原丝生产工艺、降低现有原丝的生产成本，采用价格更低的大丝束PAN原丝等，其中，大丝束PAN原丝的价格比小丝束原丝低很多⑸。

普通的大丝束PAN原丝的价格只有特种小丝束PAN原丝的25%,并且买卖不受国家限制。

因此，发展大丝束碳纤维的市场潜力非常巨大。

但是，大丝束PAN原丝在预氧化过程中放热集中，容易因局部过热造成纤维断裂，因此一直没有得到大规模应用⑹。

但随着市场碳纤维需求量的不断增加，开展低成本大丝束碳纤维的研究显得尤为迫切。

1.2国内外大丝束碳纤维的研究进展

PAN基碳纤维按照每束纤维中单丝的根数来划分可分为大丝束纤维和小丝束纤维这两大类"

I,其中大丝束碳纤维是指每束纤维的根数大于或等于24000（即24K）,而1000根（1K）、3000根（3K）、6000根（6K）、12000根（12K）的碳纤维则称之为小丝束纤维。

大丝束碳纤维因其性能一直处于比较低水平，所以一直没有得到广泛的应用。

但是近年来，随着科学技术的进步，大丝束PAN碳纤维已成为当今世界低成本碳纤维的重要发展方向之一。

121大丝束碳纤维研究进展

近年来，大丝束PAN基碳纤维的制造技术得到进一步突破，其拉伸强度可大于3・5GPa,成本进一步下降，不仅产能增加，应用领域也不断扩大，因此被称为“黄金时代材料'

個o卓尔泰克、爱思奇爱尔、东邦、东丽、三菱等是制造大丝束碳纤维的主要厂商，各厂商的产能预测表⑼如表1-1所示。

表1-1PAN基大丝束碳纤维（224K）产能（单位：

C）

生产商

2009年

2010年

2011年

2012年

2013年

2014年

2015年

2016年

卓尔

13450

16250

16750

17250

18250

泰克爱思奇

爱尔

6000

7000

8000

9000

11000

12000

13000

14000

东邦

2300

2400

2600

2800

东丽

300

19500

20000

22000

三菱

2000

中国大陆

400

800

1600

5000

其他

2100

3100

4100

共计

26550

30750

34050

35950

41950

45000

50700

58800

从表1-1中的数据分析可知，各大碳纤维生产厂商都在不断提高其大丝束碳纤维的生产能力。

其中日本东丽公司以制造小丝束碳纤维（IK、3K、6K、12K）闻名，但随着2014年东丽收购卓尔泰克，其大丝束碳纤维的产能迅速扩大，2015年5月东丽公司声明，其子公司卓尔泰克在墨西哥哈利斯科州埃的大丝束碳纤维产能将增加一倍，产能自2016年4月起将扩大到5000”川叭据预测东丽公司大丝束碳纤维的产能在2016年已经处于各大厂商的领先位置。

我国的吉林化纤公司于2016年10月开始建设6条2000t/a的大丝束碳纤维生产线⑴】，年产量将会达1.2万吨。

1.2.2大丝束碳纤维的优点

大丝束PAN碳纤维的主要优点如下：

（1）价格低、性能好

大丝束PAN原丝的价格仅为小丝束特种PAN原丝的25%~30%。

通常原丝成本

占碳纤维制造成本的50%~60%。

因此，大丝束碳纤维的价格将大大低于小丝束碳

纤维，这将给碳纤维带来巨大的竞争优势，有利于碳纤维的普及。

而且，大丝束

碳纤维的性能与T300相当，部分性能还优于T300,比如卓尔泰克公司PANEX33

的拉伸强度可达到3.8GPa。

（2）高的性能价格比

美国卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PANEX33与东丽公司T300相比，其性价比高很多。

PANEX33每美元的强度达0.205GPa，模量达13GPa,而小丝束碳纤维T300每美元的强度仅仅为0.107GPa,模量仅仅为7GPa。

因此，大丝束碳纤维的性价比较小丝束高许多说】。

（3）提高生产效率

由于大丝束碳纤维每一束纤维的根数是小丝束的数倍，这样在单位时间内的产量将大大提高。

在连续化生产过程中将大大提生产效率，从而降低生产成本。

1.2.3大丝束碳纤维的应用

曲于大丝束碳纤维较低的价格、优异的性能，因此在许多领域具有广泛的应用。

（1）体育休闲领域【⑶

大丝束碳纤维的主要应用领域是体育用品。

如高尔夫球杆、羽毛球拍、网球拍、自行车等。

据报道，美国ALDILA公司每年生产3万根碳纤维高尔夫球杆，日本尤尼克斯公司每年生产1万根型号为cab20的羽毛球拍。

我国台湾省的捷安特公司成功研发出碳纤维自行车，年产量达9000多辆。

美国Atomic公司每年生产1.5万个碳纤维滑雪板，受到滑雪爱好者的追捧。

（2）电子产品［⑷

碳纤维具有电磁屏蔽性好、高导电性等优异性能，能够应用于对电磁屏蔽和导电性要求较高的电子工业中，在该领域的应用具有巨大的潜力。

据德国SGL公司统汁，大丝束碳纤维在电子产品领域的用量2012年为6000吨，2014年为8000吨,2016年为12000吨。

（3）汽车及交通运输领域

碳纤维在交通运输领域主要应用于汽车、火车以及其他交通工具。

如卓尔泰克生产的大丝束碳纤维用于刹车系统【⑸；

宝马新一代7系的框架中，大量碳纤维材料的使用可以使其轻量化，显著提高整体性能并且降低油耗；

奔驰-迈巴赫57S型轿车的内饰釆用的是碳纤维复合材料；

雪佛兰桥车的底盘也开始使用碳纤维复合材料来替代；

法拉利生产的LaFerrari型跑车的结构材料已经全部使用碳纤维及其