1 绪论21Word格式.docx
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Cr-Ni
化合
碳化或碳与金属氧化物作用
硼化或碳化硼法
硅化或硅与金属氧化物作用
氮化或氮与金属氧化物作用
金属粉末或
气相冷凝或
离解
金属蒸气冷凝
气态金属
Zn,Cd
羰基物热离解
气态金属羰基物
Fe,Ni,Co
Fe-Ni
液相
沉积
置换
溶液氢还原
从熔盐中沉淀
金属盐溶液
金属熔盐
Cu,Sn,Ag
Cu,Ni,Co
Zr,Be
Ni-Co
电解
水溶液电解
熔盐电解
Fe,Cu,Ni,Ag
Ta,Nb,Ti,Zr,Th,Be
Fe,Ni
Ta-Nb
机械法
机械
粉碎
机械研磨
旋涡研磨
冷气流粉碎
脆性金属和合金
人工增加脆性的
金属和合金
Sb,Cr,Mn,高碳铁
Sn,Pb,Ti
Fe,Al
Fe
Fe-Al,Fe-Si,
Fe-Cr等铁合金
Fe-Ni,钢
不锈钢,超合金
雾化
气体雾化
水雾化
旋转圆盘雾化
旋转电极雾化
液态金属和合金
Sn,Pb,Al,Cu,Fe
Cu,Fe
难熔金属,无氧铜
黄铜,青铜,合金钢,不锈钢
黄铜,青铜,合金钢
铝合金,钛合金
不锈钢,超合金
本章首先将简要介绍二流雾化的基本概念及其原理,继而综述了近年来二流雾化工艺的发展状况,最后阐述了论文的研究内容及意义。
1.1二流雾化的基本原理、方式及理论模型
1.1.1二流雾化原理
所谓二流雾化,其实质是一个通过雾化喷嘴产生的高速、高压介质流将熔体粉碎成细小的液滴并冷却凝固成粉末的过程。
常用的雾化介质为水或气体,相应的称为水雾化和气雾化,其原理示意图如图1.1所示。
目前,采用这种方法工业上生产粉末的粒度大
都在30~500μm[5]。
图1.1水雾化和气雾化原理示意图
在液体金属不断被击碎成细小液滴时,高速流体的动能转变为金属液滴的表面能,这种能量交换过程的效率极低,一般不超过1%。
目前,从定量方面研究液流雾化的机理还很不够。
雾化过程是一个复杂过程,就雾化介质与金属液流相互作用的实质而言,既有物理机械作用,又有物理化学变化。
高速的气流或水流,既是破碎金属液流的动力,又是金属液流的冷却剂。
因此在雾化介质同金属液流之间既有能量交换,又有热量交换。
并且,液态金属的粘度和表面张力在雾化过程和冷却过程中不断发生变化,以及液态金属与雾化介质的化学作用(氧化、脱碳),使雾化过程变得较为复杂。
1.1.2二流雾化主要方式
根据雾化介质(气体、水)对金属液流的作用方式不同,二流雾化法具有多种形式:
(1)垂直喷射雾化介质与金属液流互成垂直方向,如图1.2(a)所示。
该方法制备的粉末一般较粗,常用来喷制铝、锌等粉末;
(2)V形喷射两股板状雾化介质射流呈V形,金属液流在交叉处被击碎,如图1.2(b)所示。
这种喷嘴是在垂直喷嘴的基础上改进而成的,其特点是不易发生堵嘴。
瑞典霍格纳斯公司最采早用此法以水为雾化介质喷制不锈钢粉。
(3)环孔喷嘴采用如图1.2(c)所示的环孔喷嘴,雾化介质以极高的速度从若干个均匀分布在圆周上的小孔喷出构成一个未封闭的气锥,交汇于锥顶点,将流经该处的金属液流击碎。
这种喷嘴雾化效率较高,但要求金属液流对中好,而且由于雾化介质高速射出时会在锥中形成真空,容易造成液滴反溅,并在喷嘴上凝固而产生堵嘴现象。
(4)环缝喷嘴采用如图1.2(d)所示的环缝喷嘴,压缩气体从切向进入喷嘴内腔,然后高速喷出形成一漩涡状锥体,金属液流在锥顶处被击碎。
图1.2二流雾化几种典型形式[1]
1.1.3影响二流雾化粉末性能的因素
衡量金属粉末性能的指标主要有三个方面:
其一为粒度,包括平均粒度、粒度分布及一定粒度范围的收得率等;
其二为颗粒的形状及与其有关的性能,如松装密度、流动性、压坯密度及比表面积等;
三是颗粒的纯度和结构。
影响上述性能的主要因素有雾化介质种类、金属液流的特性以及雾化装置的结构特征等。
图1.3系统地表示了各种参数对典型的二流雾化工艺最终产品(粉末)的影响[12]。
图中所示各工艺参数如下:
(1)环境压力:
熔炼室气压(AM),雾化筒中背压(AT)。
(2)熔融金属:
化学成分(M),粘度(η),表面张力(σ),熔炼温度范围(Δtm),过热度(Δts),金属液体流量(Vm),导液管直径(d)。
图1.3二流雾化各种参数图谱
(3)雾化介质:
气体或液体(G/L),压力(P),雾化介质流量(V),速度(v),粘度(η)。
(4)喷射流形状:
伸展范围(D),长度(E),金属液流长度(F),喷射顶角(α)。
(5)雾化筒参数:
飞行距离(H),淬冷介质(Q)。
理论和实践表明,上述参数对粉末粒度的影响存在普遍的规律,在其它参数相同的情况下,满足下列条件将有利于获得细粉:
☐低的金属粘度;
☐低的金属表面张力;
☐提高熔融金属过热度;
☐减小导液管直径,即减低金属液体流量;
☐提高雾化介质压力;
☐增加雾化介质流量;
☐提高雾化介质流速;
☐缩短金属流程;
☐最佳的雾化顶角;
☐较高的粉末飞行距离。
对于粉末颗粒的形状,主要由熔融金属表面张力、冷却能力、密度、流量和雾化介质的活性决定。
一般来说,气体雾化的冷却速度较慢,所制备的粉末通常是球或类球形,而水雾化由于具有相对较高的冷却速度,粉末往往呈多角形或不规则形。
大量的研究表明[13,14],采取下列措施将有利于获得松装密度高、流动性较好的球形粉末:
☐高的金属表面张力;
☐窄的熔炼温度范围;
☐提高雾化温度(水雾化);
☐气体特别是惰性气体雾化;
☐降低喷射速度;
☐在水雾化时,采用大的雾化顶角;
☐增加粉末飞行距离;
☐防止液滴的氧化。
显然,金属液体的表面张力愈高,形成的液滴愈趋于球形;
雾化介质的粘度愈高,液滴的变形愈严重;
冷却速度愈高,在表面张力作用下液滴球化时间愈短,颗粒形状更不稳定。
因此,能够降低金属液体表面能的杂质和合金元素可促进不规则形状的粉末形成。
1.1.4二流雾化的若干理论模型
经过近一个世纪以来众多学者的研究,产生和发展了许多金属液体的雾化模型,但与粉末的压制和烧结一样,至今也不完全成熟。
以下对采用较多以及较为经典的理论模型或经验公式作简要介绍。
模拟小孔中流出的流柱,当受到逐渐增加的扰动而失稳破碎成液粒的解析分析。
See等人[15]提出了液体薄层形成液柱直径的公式为:
(1.1)
并最后得出颗粒尺寸为:
(1.2)
式中σ:
液体和气体间的表面张力;
ρg:
气体密度;
V:
气体与液体间的相对速度;
s:
薄层厚度;
x:
沿薄层方向距离;
ρL:
液体金属密度;
φ1和φ2:
分别为与气体或液体金属性质有关的函数。
Weber[16]分析了表面张力起支配作用时波的破碎,得到如下关系:
(1.3)
(1.4)
式中μL:
液体粘度系数;
K:
波数。
Bradly模型[17,18]则将有机溶液和无机溶液的雾化模型延伸到金属液体的雾化过程。
提供了马赫数(Ma)在0.1到0.9之间金属液雾化液粒的尺寸,并且考虑了气体的可压缩性和液体的粘滞系数。
给出的最终液粒直径如下:
(1.5)
式中Vg:
气体音速;
L:
无量纲参数,其值为:
(1.6)
而K最大为最大波数,其值取决于下列方程:
(1.7)
根据以上各式得知,液粒大小取决于气流的马赫数、金属溶液的表面张力和粘度系数。
Gordon[19]认为,雾化气流的主要作用是增加液滴前沿压力,使液粒变平,压力继续增加则使液粒变成反置碗状,最后中心愈来愈薄,直至碗爆裂,其边沿裂成几个大液滴。
通过建立二次雾化过程的破碎模型得到其过程的数学解,考虑其空气动力、表面张力、粘性力和惯性力对过程的影响得到下列无量纲方程:
(1.8)
式中
(1-8)式中t为液粒再次破裂时间,它是一个重要参数并决定直径大于临界尺寸的液粒是否再次破碎。
由方程(1-8)预测的液滴临界尺寸(dc)为:
(1.9)
为了保证破碎,破裂时间必须小于总凝固时间,总凝固时间又为冷却到熔点的时间(tc)加上在熔点所需凝固时间(ts),即t<ts+tc。
Naida[20]推导了在加速区域里液体金属稳定性方程,给出的液粒再次破裂时间为:
(1.10)
在Naida模型中,如果破裂时间小于金属液粒与气体速度达到动态稳定时所需时间,颗粒破碎,即气体速度足够高,使金属液粒强烈加速,就能使颗粒破碎。
采用来源于流体力学的相似理论和量纲和谐性理论,对一些有主要影响的参量进行量纲分析。
Wigg[21]得到不同粘度的石蜡雾化在一定范围的质量流率关系式,并认为这个关系式可扩展到水雾化,给出的平均粒度公式为:
(1.11)
式中Vm:
为被雾化液体的速度;
M:
为被雾化液的质量流速;
A:
为雾化介质的质量流速;
DL:
为金属液流的直径。
Lubanska[22]和Волынский[23]基于流体力学原理,为了保证金属液流的破碎速度,给出了液滴破碎准数(We):
(1.12)
当We=10时,气体对液粒相对速度
;
当We=14,
。
用压缩空气喷制铜粉时,
,
一般来说,
时破碎过程开始,
时液粒很快形成细小颗粒。
Grandzol等人[24]采用动量守恒定理导出了金属液体的水雾化公式,得到金属颗粒的平均直径(dm)为:
(1.13)
式中dw、Vw、ρw分别为水粒直径,水流速度和水的密度;
Vm、ρm分别为金属颗粒速度和金属密度;
n为系数。
根据动能平衡可知,水滴速度与金属速度之比,对所有速度值来说都是常数。
另外根据高速摄影结果,得到Vw/Vm=3.37,并且存在以下两个重要的经验式:
dw=B/Vw
或写成
dw=B/V0(1.14)
V0=CPm(1.15)
上两式中B、m、C为系数,V0为高压气体或液体的喷射速度,P为高压气体或液体的压力。
因此在水雾化过程中往往金属颗粒直径可写成如下形式:
(1.16)
(1.17)
式中K1、K2、m为系数。
拔山一棚泽公式[25]和Lubanska公式[22]是液体雾化理论中最著名的两个经验公式。
两个公式虽然比较繁琐,但描述结果比较准确。
1938年拔山-棚泽提出:
(1.18)
式中QL、Qg:
分别为液体和空气的流速;
d0:
Sauter平均液粒直径或表面/体积直径。
公式(1-18)是根据以空气为雾化介质,用具有不同的表面张力和粘度的室温液体进行一系列雾化实验推导出来的。
1955年Bitron[26]用室温液体作为雾化介质将公式(1-18)的有效性扩大到超音速范围。
拔山公式主要适用于非粘性液体,但是金属液体属粘性液体。
为此,Lubanska分析了有关气体雾化文献,修正了Wigg方程式,把韦伯数(We)引入公式,提出了下列经验方程式:
(1.19)
式中d50:
质量平均直径;
m:
液体金属的动粘度;
g:
雾化介质的动粘度;
常数。
实际上拔山公式中也内含We数,如和这两个经验方程式与流体力学的相似准数有关。
这一类经验方程还有Nichioorenko[27,28]所报道的两个方程:
(1.20)
(1.21)
式中df:
最可几粉末的颗粒直径;
粉末平均颗粒尺寸;
y:
最可几颗粒的收得率;
Re:
雷诺数。
岸高[29]提出的水雾化铁粉的粉末平均颗粒尺寸计算公式为:
(1.22)
式中a、b、c、d均为常数。
Miesse[30]根据Holroyd的量纲分析方程,给出了最大颗粒尺寸(dmax)计算公式为:
(1.23)
Troesh等人[31]提出了一些无量纲准数,如:
根据实验结果,可用下列方程描述气体雾化:
式中α1及α2为系数。
根据实验值k=4.8×
10-5,α1=10-6和α2=0.5,得出雾化过程最大颗粒直径(dmax)为:
(1.24)
根据公式(1-24),除材料性能外,最大颗粒直径取决于雾化气体速度,并与其平方成反比,这与实验结果非常一致。
此外,Small-Bruce[32]提出了适合水、气雾化的经验公式:
(1.25)
式中n、C为常数。
Kim-Marshall[33]提出了适合气体雾化的方程:
(1.26)
式中β1和β2是与喷嘴设计和液体性质相关的系数;
β3、n是仅与喷嘴设计相关的系数,Mg、ML为气体液体的质量流。
Grandzol-Tallmadge[34]提出的适合水雾化的方程:
(1.27)
(1.28)
式中:
A、C为常数,α为喷射顶角。
上述模型或为带有一定经验假设的理论方程或为依存一定理论基础的经验公式,均难以深刻地定量和定性地揭示金属液体雾化的过程。
随着先进的在线测量技术、计算机技术以及流体力学理论的发展,有望产生一些新的金属液体雾化模型,比较深刻地描述金属液体的雾化过程。
1.2二流雾化工艺的发展
普通气流雾化制粉工艺的历史可以追溯到上世纪20年代,根据文献报道,当时人们用空气作雾化介质来制取有色金属粉末[35,36],并申请了专利[37]。
二次世界大战时,德国由于缺少铜而被迫寻找炮弹导向箍的代用材料,从而发明了曼内斯曼法制备黑色金属粉末[38]。
雾化气流常采用互成角度的射流方式来雾化金属液流,雾化喷枪典型的结构有自由降落式和限制式两类,如图1.4示。
(a)自由降落式(b)限制式
图1.4典型气体雾化喷枪结构示意图
采用自由降落式(亦称非限制式)喷嘴结构雾化制粉时,金属熔体自导液管中流出,要经过30~150mm的距离才能与气体射流发生作用[39],所以气流对熔体的冲击速度低。
雾化压力一般在1.4~4.2MPa范围,气流对熔体的冲击速度为50~150m/s,制得Ni基超合金粉末的平均粒度在150μm左右[40]。
由于粉末粒度较大,液滴的冷却速度低(102K/s左右),为避免颗粒间二次粘结,增加粉末的飞行高度,雾化桶的高度至少应为10米,普通气体雾化工艺到20世纪50年代就已经发展成熟并用来大规模地生产各种金属及合金粉末[41,42],但微细(粒度<
44μm)粉末的获得率很低且粒度分布范围宽,对高表面张力的金属及合金,粒度小于37μm的粉末只有25~40%[43]。
利用限制式喷枪可以大幅度地降低粉末粒度,已成为气体雾化法制取微细粉末主流工艺,国外在这方面的研究较多,并发明了一系列相关的设备[44~47]。
但与非限制式喷枪相比,限制式喷枪容易出现“堵嘴”、“反喷”等雾化过程不稳定的现象,严重地影响了雾化生产效率。
对此人们进行了大量细致的研究工作,取得了显著的成绩,如合理地设计喷枪结构,使雾化区域处于合适的负压状态[48~50],将导液管加热及给金属熔体一定的正压以保证熔体的稳定流动[51]等措施,都可以有效地防止上述不稳定现象的发生。
值得一提的是,普通气体雾化或采用高压水为雾化介质的高压水雾化,介质的能量利用率极低,只有1%左右。
近几十年,随着快速凝固技术的出现,粉末制造技术得到了飞速地发展[52]。
作快速凝固雾化制粉技术为粉末制备新技术,成为了一个引人注目的热点。
快速凝固的获得来源于雾化介质直接击碎液体金属或合金使其充分破碎成微细液滴并快速传导热量,一般制得的粉末愈细,其冷却速度愈快。
粉末通过快速凝固可以有效地减少合金成分的偏析,获得微观组织细小、成分均匀的合金粉末。
此外,通过控制冷凝速率可以获得具有非晶、准晶、微晶或过饱和固溶体等非平衡组织的粉末。
快速凝固雾化制粉技术的出现无论对粉末合金成分的设计还是对粉末合金的微观组织以及宏观特性都产生了深刻影响,它给高性能粉末冶金材料制备开辟了一条崭新道路。
因此,在此期间,大量的雾化制粉新技术新工艺得到了发展,有力地推动了粉末冶金的发展。
以下就其中典型的工艺进行简要的介绍。
1.2.1紧耦合气体雾化法
在普通的亚音速气流雾化法[4]基础上发展起来的紧耦合(CloseCoupled)气体雾化法[53]可以使熔体直接雾化成熔滴,而不像一般的气体雾化法那样,首先分裂成粗的液滴,然后是不规则的薄片,最后变成液球。
紧耦合法中熔体冷凝速度≥105K/s,粉末平均粒度≤50m。
而所谓的亚音速气流雾化法是粉末冶金最常用的制粉方法之一。
采用这种方法熔体冷凝速度可达102~103K/s,并且能够大规模生产平均粒度为50~150m的各种金属和合金粉末。
它是一种最初级的制粉方法,并且早在20世纪50年代初期就被普遍应用,由于设备要求简单,操作容易掌握,目前仍是大多数厂家生产常规粉末的主要方法。
1.2.2高压气体雾化法
Miller[53]用4.2MPa的氩气雾化Fe及Ge-Si合金粉末的研究表明,在中等气体消耗(7.7kg·
Ar/kg·
Fe)时,75%的铁粉粒度小于37m;
较高气体消耗(19kg·
Ge-Si)得到的Ge-Si粉末有96%其粒度小于37m。
Anderson及其合作者[54~57]在限制式环孔结构喷嘴的基础上,开发了HPGA(HighPressureGasAtomization)工艺,喷嘴结构如图1.5所示,其特点是利用高压气体获得的超音速气流来粉碎金属熔体,最高使用压力为17.3MPa。
图1.5高压气体雾化喷枪结构示意图图1.6气体上喷法喷枪结构示意图
1.2.3气体上喷法
此工艺为英国伦敦帝国大学所开发[58~60],其特点是采用缩放气体喷嘴(如图1.6)产生的超音速气流(P=1.56MPa时,v=2.64Ma)来粉碎金属熔体,液滴向喷嘴的上方喷出。
在1.56MPa的雾化气体压力下,气体在出口处的速度为2.64马赫,制取Al、Zn和Cu粉末的平均粒度分别为15m、18m和18m,粉末的冷却速度为103~104K/s。
研究指出,粉末的平均粒度与金属流率的大小成正比,在一定的气体质量流率和金属质量流率时,雾化压力的增大对粉末的粒度没有显著的影响,减小导液管外径D有利于粉末的,只有将导液管伸出长度h与雾化压力匹配起来才能取得好的雾化结果,此外Anderson等人[54]的研究也取得了一致的结果。
1.2.4水平气体雾化法
瑞典的ASEA-AB公司在1980年开发成功此工艺[61,62],主要是制取热等静压及NNSM技术和生产过滤器用的粉末,其结构如图1.7(a)所示。
自漏包中流出的液体和与其流动方向垂直的高速气流相遇被粉碎成液滴,液滴在气流的携带下,呈平抛运动并在运动过程中冷却成粉末。
整套设备只有3m高,结构相对简单,雾化速率为30Kg/min,所制得的不锈钢粉末均为球形,粉末间几乎没有互相粘接
图1.7水平气体雾化示意图
而成的“卫星”颗粒,该工艺的冷却速度为103~104K/s。
据称此工艺可以显著地降低设备投资、经济高效地制取热等静压、NNSM技术及过滤器生产用的各种优质粉末。
如制得的钢粉流动性在13.6s/50g左右,压实密度可达理论密度的70~75%。
水平雾化的另一种形式为虹吸式,金属液体被高速气流所产生的负压吸入喷嘴后水平喷出形成粉末,结构示意图如图1.7(b)。
雾化借助于惰性气体进行时,获得的粉末含氧量很低
1.2.5超声雾化法
超声雾化法最初由瑞典人[57,63,64]所发明,后经美国MIT的Grant教授[65~68]改进而成,超声雾化器是由拉瓦喷嘴和Hartman振动波管组合在一起(如图1.8),利用高速气体体激发共振腔而产生超声,其频率主要由共振腔的几何尺寸决定,另外水、有机液体等液体介质的超声雾比也常采用这种形式。
该雾化器既能产生80~100KHz的超声波又能产生2~2.5Ma的超音速气流,一般使用氩气和氦气作雾化介质,雾化压力为1.4~8.2MPa,生产能力在2.4~4.8Kg/min之间,粉末的冷速达104~105K/s。
超声雾化装置如图1.9所示。
当雾化气体压力为8.3MPa时制得铝粉的平均粒度为22μm,粉末呈球形且表面光整,几乎没有“卫星”颗粒。
而后不少学者对超声雾化制备金属或合金粉末进行了大量的研究[69~71],特别是在制备Al合金粉末方面运用较多[72,73]。
除上述的流体