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扫描电镜（SEM）：

研究纤维表面缺陷

透射电镜（TEM）：

研究纤维内部结构

第二节碳纤维的现状及发展

1．碳纤维的发展简史

1860年，斯旺制作碳丝灯泡。

1878年，斯旺以棉纱试制碳丝。

1879年，爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝（持续照明45小时）。

1882年，碳丝电灯实用化1911年，钨丝电灯实用化。

1950年，美国Ｗright--Patterson空军基地开始研制黏胶基碳纤维。

1959年，美国ＵＣＣ公司生产低模量黏胶基碳纤维“Ｔhornel—25”，日本大阪工业试验所的进藤昭男发明了ＰＡＮ基碳纤维。

1962年，日本碳公司开始生产低模量ＰＡＮ基碳纤维（0.5吨/月）。

1963年，英国皇家航空研究所（ＲＡＥ）的瓦特和约翰逊成功地打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维（在热处理时施加张力）的技术途径。

1964年，英国Ｃourtaulds,Morganite和Roii--Roys公司利用ＲＡＥ技术生产ＰＡＮ基碳纤维。

1965年，日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国ＵＣＣ公司开始生产高模量黏胶基碳纤维（石墨化过程中牵伸）。

1970年，日本吴羽化学公司生产沥青基碳纤维（１０吨/月），日本东丽公司与美国ＵＣＣ进行技术合作。

1971年，日本东丽公司工业规模生产PAN基碳纤维（1吨/月），碳纤维的牌号为T300，石墨纤维为M40。

1972年，美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒。

1973年，日本东邦人造丝公司开始生产PAN基碳纤维（0.5吨/月）日本东丽公司扩产5吨/月。

1974年,碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产13吨/月。

1975年,碳纤维网球拍商品化美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel—P”美国UCC的高性能沥青基碳纤维商品化。

1976年,东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国赫格里斯（Hercules）成立联合公司。

1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司。

1980年,美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维。

1981年,台湾台塑设立碳纤研究中心，日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作。

1984年,台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作，日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T800。

1986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T1000。

1989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M60。

1992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏摸量高达690GPa。

2．世界碳纤维产业现状及我国碳纤维产业发展

2.1世界碳纤维产业现状

国际上碳纤维的研制开发源于60年代初,到进入工业化生产,经历了大约十年时间。

碳纤维的主要生产国是日本和美国,主要消耗的国家和地区则依次为美国、日本和西欧。

日本的碳纤维产量约占世界总产量的一半;

但其消耗量仅占四分之一,美国的碳纤维产量虽然只占世界总产量的40%;

但其消耗量却占世界总消耗量的一半左右。

全球碳纤维生产量最大的两家公司均在日本,其中东丽公司（Toray）于1970年投产;

1989年的生产能力已达到2250吨。

1975年投产的东邦人造丝公司（TohoBeslon）,1988年的产量为1420吨,1990年的产量则达到2020吨。

这两家公司还在美欧等地建有多家生产厂。

2.2我国碳纤维产业发展

以聚丙烯腈为原丝的碳纤维已广泛应用于航空航天、体育用品及其它工业领域。

我国自上世纪60年代开始研制碳纤维以来。

已形成了以江苏、吉林、山东和山西等的几块生产基地，产业化企业达10多家。

近几年，我国碳纤维行业产能有了较大增长，但实际产量仍很低，质量水平和稳定性同国外产品相比还存在很大差距，尤其是原丝的质量和数量还无法满足碳纤维生产的要求。

我国每年仍需从国外进口大量的碳纤维。

我国从上世纪60年代后期开始研制碳纤维，至今已有近40年的历史。

到目前为止，工艺路线以一步法为主，纺丝方法除湿法外，也有干湿法，见表l。

表1国内PAN原丝制备主要工艺路线

我国碳纤维工业的今后发展，应从以下几方面做好工作：

1．坚持自主创新发展碳纤维；

2．加强“产、学、研”共同开发；

3．发挥传统化纤强势企业在碳纤维国产化进程中的作用；

4．借助国产腈纶技术基础实现技术多元化；

5．碳纤维开发应循序渐进；

6．建立适合我国市场特点的技术和产品体系；

7．重视碳纤维深加工和碳纤维复合材料制品的开发。

第三节碳纤维的分类

按照不同的标准，可以将碳纤维分为不同的种类。

1．按力学性能分类

通用级CF：

拉伸强度<

1.4GPa，拉伸模量<

140GPa

高性能CF：

高强度CF（HS）

高模量CF（HM）

超高强CF（UHS）

超高模CF（UHM）

高强－高模CF

中强－中模CF等

2．按原材料分类

聚丙烯腈（PAN）碳纤维

沥青碳纤维

粘胶碳纤维等

3．按功能分类

受力结构用CF

耐焰用CF

导电用CF

润滑用CF

耐磨用CF

活性CF等

4．按制造条件和方法分类

碳化温度1200～1500oC，碳含量95％以上

石墨纤维：

石墨化温度2000oC以上，碳含量99％以上

活性碳纤维：

气体活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空气等活化

气相生长碳纤维：

惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维

第四节碳纤维的性能

1．碳纤维的物理性能

表2各种材质碳纤维的主要性能

1.1碳纤维的力学性能

模量：

模量E与取向度有关。

提高张力，取向度提高，则E提高。

强度：

强度σ与温度和张力有关。

温度T升高，同时提高张力（牵伸率），可以提高碳纤维的强度。

其中：

α：

纤维轴向取向度

E0：

材料固有的弹性模量

K：

碳化的反应速率常数，是温度的函数。

T升高→K升高，反应速度提高。

d：

结晶厚度

表3几种纤维的应力－应变曲线比较图

1.2碳纤维的热性能

热导率：

碳纤维主要是靠格波传热。

格波是量子化的，其量子叫做声子（Phone）；

热导率的大小与声子的平均自由行程有关,而平均自由行程与石墨层面La相关。

实验表明,La愈大,热导率λ也愈大。

对于PAN基碳纤维T300,热导率约为615W/m·

k，T800为26W/m·

k,M40为85W/m·

k；

对于中间相沥青基碳纤维P2120，热导率约是铜（398W/mk）的116倍，是铝（237W/m·

k）的217倍。

热导率具有方向性平行于纤维方向：

16.74W/（m·

K）；

垂直于纤维方向：

0.837W/（m·

K）

温度升高，热导率下降。

热膨胀系数：

CF的热膨胀系数具有各向异性的特点：

平行于纤维方向为负值；

垂直于纤维方向为正值。

热辐射：

碳纤维通电后电热效率的能量平衡如下：

式中,W：

电功率；

TS：

束丝表面温度；

D：

束丝直径;

；

TA：

周围环境温度；

L：

束丝长度；

H：

对流传热系数；

σ：

斯蒂芬-玻尔兹曼常数（56.7nW/m2·

K4）。

在高温区,以辐射传热为主,上式可简化为:

。

如果环境温度TA、束丝直径D和束丝长度L为一定值时,则上式可写为:

辐射功率密度Wb与束丝表面温度T（Ts）成四次方关系。

这就是著名的斯蒂芬-玻耳兹曼四次方定律。

辐射波长λmax与温度T有以下关系,即

λmax·

T=2897

这就是著名的维恩-葛利琴位移定律。

温度愈高,热辐射波长愈短。

热辐射能的载体仍是电磁波,波长为018～40μm范围内的红外区;

其中,90%的热辐射波长在215～13μm范围内,电热转换效率在90%以上,节能效果十分显著。

1.3碳纤维的电性能

电阻率：

碳纤维的电阻率Sb可用下式计算：

Sb：

碳纤维的体电阻率（Ω·

cm）

Rb：

试样长L的电阻（Ω）;

L：

测电阻时的试样长度（cm）

t：

试样的纤度（tex）

ρ：

试样的体密度（g/cm3）

碳纤维的体电阻率Sb除与测试长度L及其电阻有关外,还与纤度和体密度有关。

表4列出PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系。

表5列出碳纤维T300的K数与纤度的关系。

所以,根据设计要求,可选择不同类型、不同K数和不同长度的碳纤维作为电热源,满足不同需求。

表4PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系

表5碳纤维T300的纤度（g/1000m,tex）

1.4密度

在1.5~2.0g/cm3之间，密度与原丝结构、碳化温度有关。

1.5碳纤维的物理性能总结

优点：

1）密度小，质量轻，比强度高。

碳纤维的密度为1.5~2g/cm3，相当于钢密度的1/4，铝合金密度的1/2。

而其比强度比刚大16倍，比铝合金大12倍。

2）强度高。

其拉伸强度可达3000~4000MPa，弹性比钢大4~5倍，比铝大6~7倍。

3）弹性模量高。

4）具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度的升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂。

5）导电性好，25℃时高模量纤维为775μΩ/cm，高强度纤维为1500μΩ/cm。

6）耐高温和耐低温性好。

碳纤维可在2000℃下使用，在3000℃非氧化气氛下不融化、不软化。

在-180℃低温下，钢铁变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很柔软，也不脆化。

缺点：

耐冲击性较差，容易损伤。

2．碳纤维的化学性能

1）耐酸性能好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。

将碳纤维放在浓度为50%的盐酸、硫酸、磷酸中，200天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化；

在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。

2）此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。

在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。

因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。

3．碳纤维的改性

碳纤维表面改性处理方法很多，如空气或臭氧氧化处理、液相氧化、电化学改性处理、γ射线辐照接枝、等离子体处理、气相沉积处理、硅氧烷等偶联剂涂层等，其中电化学改性处理过程缓和，反应易于控制，操作弹性大，适于在线配套使用。

电化学改性处理法又称阳极电解氧化法，是以碳纤维作为阳极，石墨板、铜板或镍板作为阴极，以不同的酸碱盐溶液为电解液，在直流电场作用下对纤维表面进行改性处理，适当增大纤维表面极性和粗糙度，从而达到改善复合材料界面性能的目的。

表6为电化学改性处理试验装置示意图。

该法操作简单，效果显著，受到人们的普遍关注。

表6阳极氧化试验装置示意图

第五节碳纤维的加工

1．原丝的选择条件：

强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。

加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。

常用的CF原丝：

聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维。

2．碳纤维的加工方法

碳元素的各种同素异形体（金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳），根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；

在隔绝空气的惰性气氛中（常压下），元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。

碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。

碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。

通常用有机物的炭化来制取碳纤维，即聚合预氧化、炭化原料单体原丝一预氧化丝一碳纤维。

碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的优劣。

以聚丙烯腈（PAN）纤维为原料，干喷湿纺和射频法新工艺正逐步取代传统的碳纤维制备方法（干法和湿法纺丝）。

2.1干喷湿纺法

干喷湿纺法即干湿法，是指纺丝液经喷丝孔喷出后，先经过空气层（亦叫干段），再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方法。

经过空气层发生的物理变化有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条。

纺出的纤维体密度较高，表面平滑无沟槽，且可实现速纺丝，用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。

干喷湿纺装置常为立式喷丝机，从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段（干段）后进入凝固浴，完成干喷湿纺过程；

再经导向辊、离浴辊引m的丝条经后处理得到PAN纤维。

离开喷丝板后的纺丝液细流先经过空气层（干段再进入凝固浴，干段很短，但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响。

在空气层挤出的纺丝液细流中的溶剂急速蒸发，表面形成了薄薄致密层，细流进入凝固浴后可抑制双扩散速度；

由于在喷丝板出口处产生膨胀效应，靠细流自身的重力以及牵伸力向下流动，然后经干喷湿纺的正牵伸可使胀大部分被牵伸变细后进入凝固浴；

凝固浴采用低溶剂质量分数配比和低温凝固，低溶剂质量分数配比可加大溶剂与细流之间的质量分数差，加速扩散；

低温可抑制扩散速度，利于沉淀结构致密化、均质化，最终纺出的原丝和所制碳纤维表面较平滑而无沟槽。

与纯湿纺相比，干喷湿纺可纺出较高密度且无明显皮芯结构的原丝，大幅提高了纤维的抗拉强度，可生产细特化和均质化的高性能碳纤维。

2.2射频法

PAN原丝经过预氧化（200～350℃，射频负压软等离子法）、碳化（800～1200℃，微波加热法）到石墨化（2400~2600℃，射频加热法），主要受到牵伸状态下的温度控制。

在这一形成过程中达到纤维定型、碳元素富集，分子结构从聚丙烯腈高分子结构一乱层的石墨结构一三维有序的石墨结构。

国内有自主知识产权的“射频法碳纤维石墨化生工艺”开辟了碳纤维生产的创新之路，它采用射频负压软等离子法预氧化PAN原丝，接着用微波加热法碳化，最后用射频加热法石墨化形成小丝束碳纤维。

2.2.1射频负压软等离子法预氧化

PAN原丝预氧化是一个氧化、脱氢、脱氮和环化的过程，达到碳元素富集和纤维定型目的。

由于等离子体的活性远比分子和中性原子大，在离子状态下能够实现氧化，所以在生产过程中把工频电能通过射频发生器转化成射频电磁场能量，再将石英容器的气体抽成负压，在射频电磁场的激发下，使之电离形成等离子体。

由于在常温下就能获得带电的氧离子，因此，可以在远低于350℃的条件下完成高温状态下的化学过程。

大动能离子对PAN的分子结构有破坏性需滤除，留下弱离子即软等离子，它们在有机物分子链空间的渗透能力非常强，可缓解“皮芯”现象。

加工过程中还采用了射频极化法，能够里外同时进行化学反应，有效地减轻了氧化过程中的表里不一状况。

2.2.2预氧化纤维微波碳化

用微波对预氧化纤维进行碳化是在电磁场中吸收电磁波的能量并转化为热量，电磁场的递质加热后过渡到富集碳原子，再直接对纤维加热。

由于电磁波传播的方向与走丝方向相反，使得碳化过程从低温区移向高温区。

另外，走丝速度很快，每束纤维都用1个走丝单元，这样，走丝速度和牵伸力就能分别控制，实现动态即时调节。

电磁波对纤维有很强的穿透作用，电磁波能瞬时作用在纤维整个截面的表里，避免了所谓的“皮芯”现象．

2.2.3射频法小丝束碳纤维石墨化

碳化碳纤维在牵伸状态下加热到2400~2600℃，碳体积分数达0.99以上，纤维的乱层结构变为三维有序的结构，模量大幅提高成为高模量碳纤维，此过程亦称石墨化。

因射频的波长比微波长，采用射频感应加热法能够使电磁波对纤维有足够的作用时间，容易控制。

经过射频法石墨化的碳纤维消除了“皮芯”结构具有热效率高、纤维的离散系数小等优点。

3．碳纤维的加工过程

碳纤维的生产制造过程基本相仿,主要有预氧化（即稳定化）、低温碳化、高温碳化（又称石墨化）、表面处理、上浆和干燥等六大工艺步骤,其生产工艺流程见表6。

表7碳纤维的制造工艺过程

3.1以粘胶纤维为原料制造CF

分子式

表8纤维素的分子结构式

粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。

3.1.1热处理过程

1）25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水（脱去物理吸附的水）

2）150～240℃，纤维素环的脱水（脱去化学吸附的水）

3）240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体

4）400℃以上，进行芳香化，放出H2

在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。

3.1.2优缺点

粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%，实际收率约20～30%；

粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。

瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。

3.2以PAN为原丝制造CF

目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的。

3．2.1基本工艺流程

表9以PAN为原丝制造CF的基本工艺流程

3.2.2原丝的制备

3.2.2.1原丝的选择

为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。

高纯度：

原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。

为达到高纯度这一目的，可从以下几方面采取措施：

原料的精密过滤；

充分洗涤；

无尘纺丝。

高强度和高取向度：

采用干湿法纺丝。

细旦化：

原，丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维的主要技术途径之一。

3.2.2.2聚合

1）加入共聚单体的目的：

①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；

②并可大大提高予氧化及碳化的速度；

③有利于预氧化过程的牵伸。

2）共聚单体的种类：

在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：

如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。

3.2.3纺丝

通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝。

这是因为干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。

在预氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。

加工方法及过程：

1）湿法：

纺丝原液→喷丝头→凝固浴（溶剂的水溶液）→水洗、拉伸等。

2）干法：

纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道（热空气，溶剂在此受热蒸发）→冷却、拉伸等。

表10原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系

3）干湿法纺丝：

表11干喷湿纺示意图

3.2.4预氧化

预氧化在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进行。

3.2.4.1预氧化的目的

使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量的CF。

3.2．4.2预氧化过程的重要现象

纤维颜色变化：

白→黄→棕褐色→黑色。

3.2.4.3施加张力的作用

限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高CF的模量。

3.2.4.4预氧化过程中可能发生的反应

1）环化反应

（梯形六元环，耐热）

2）脱氢反应

未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：

3）吸氧反应

氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

或

3.2.4.5预氧化过程中的技术关键

预氧化过程中反应热的瞬间排除。

采取措施：

通入预氧化炉中流动空气。

3.2.4.6预氧化时间

最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。

影响因素：

对于常用的PAN原丝，

1）预氧化温度愈高，所需时间愈短；

2）纤度愈细，时间愈短；

3）共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；

4）改变预氧化气氛（如空气中加入SO2等）可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。

5）传热方法对预氧化时间也有影响。

3.2.4.7预氧化程度

预氧化程度是指在预氧化过程中氰基环化的程度。

1）如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。

2）低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。

3）高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。

3.2.5碳化

碳化过程在400~1900℃的惰性气氛中进行。

惰性气体一般采用高纯氮气。

3.2.5.1施加张力的作用

不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。

3.2.5.2碳化过程中的反应

在碳化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF。

碳化后含碳率达95%左右，碳化产率约40～45%。

3.2.5.3碳化过程的技术关键

非碳元素的各种气体（如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2）的瞬间排除。

如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。

解决措施：

一般采用减压方式进行碳化。

3.2.6石墨化

在2500~3000℃的温度下进行。

3.2.6.1保护气体

多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He。

3.2.6.2密封装置

水密封，水银密封，保护气体正压密封等。

3.2.6.3石墨化目的

主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。

3.2.6.4石墨化过程

结晶碳含量不断提高，可达99％以上；

纤维结构不断完善。

CF的乱层石墨结构转化为GrF的类似石墨的层状结晶结构。

3.3以沥青为原料制造CF

3.3.1沥青

除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。

其含碳量大于70％，平均分子