红外光学材料第三章Word文件下载.docx
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一种是吸引力，一种是排斥力。
当原子间距离较远时，吸引力起重要作用。
当原子间距离较小时，排斥力起主要作用。
吸引力是异性电荷之间的库仑引力。
排斥力则是由两部分构成：
一部分是同性电荷之间的库仑斥力，另一部分是泡理原理引起的斥力。
根据泡理原理，在体积为h3（h为普朗克常数）的相空间中，最多只能有自旋方向相反的两个电子，而相空间体积是由三个动量坐标和三个空间坐标所构成的六维空间体积。
因此。
当原子间距接近，三维空间电子密度增加，而同时动量空间体积也要增大。
而动量是与能量直接相关联的。
因而，一部分电子就具有较高的动能。
这样一来，总能量增加了，只有降低能量系统才可以处于稳定状态，这就要求电子必须占据更大的三维空间，以保持动量空间不变。
因此，表现出相互排斥的效应。
显然，当材料温度升高时，由于热膨胀，原子之间间距变大了，结合能减小。
因而弹性模量随温度升高而降低。
在两种力的作用下，原子之间结合能为u（r），相互作用力
图3-2表示了原子间的相互作用。
图（a）表示了相互作用势，图（b）表示了相互作用力。
在平衡状态，原子位于势能最低的A点，原子间的距离为r0（图3-2（b））。
在B点吸引力和排斥力相等。
弹性模量就对应与B点的斜率
，结合能越强，则斜率越大。
因而弹性模量就越大。
共价键离子键结合的晶体弹性模量E都较大，分子键结合的晶体弹性模量E较小。
熔点的高低也反映了原子之间结合力的强弱。
因此，一般说来，熔点越高的材料，弹性模量也越大。
图3-2原子间相互作用示意图
（a）原子间相互作用势；
（b）原子间相互作用力。
现在假定拉伸的陶瓷材料不是圆柱棒，是一个长方体，截面积是边长为a的正方形（图3-3）。
实验表明，对各向同性材料，当沿着x方向拉伸时，正方形截面会均匀缩小。
其相对收缩率可写为
截面的正方形形状不会因收缩而发生变化，即四个直角不会发生改变。
在x方向的长度变化率为
比值
对每一种材料是一个常数。
于是定义
（3-7）
ν称为泊松比。
它表示在拉伸力作用下，横向相对变化率与纵向相对变化率之比。
对于大多数红外光学陶瓷材料，泊松比ν＝0.2～0.3。
图3-3长方体在拉伸力作用下的形变
在表3-1中列举了一些常用红外光学材料的弹性模量和泊松比。
表3-1一些常用的红外光学材料的杨氏模量和泊松比
材料
弹性模量/GPa
泊松比
晶体石英
76.5（垂直光轴）
97.2（平行光轴）
熔融石英
73
0.17
蓝宝石
344.5
0.27
AlON
317
0.24
掺Y2O3的ZrO2
Y2O3
164
0.29
La-Y2O3
166.5
0.308
MgO
248.73
0.18
尖晶石（MgAl2O4）
193
0.26
AlN
220（体模量）
α-Si3N4
310
CaF2（单晶）
75.79
0.28
CaF2（热压）
111
MgF2（热压）
114.37
0.25～0.36
LiF
64.77－88
β-SiC
386
273（293k，体模量）
0.21
Ge
103
0.278
Si
130.91
GaAs
82.68
0.31
GaP
102.6
CVD-ZnS
74.5
0.29±
0.01
多光谱ZnS
87.6±
0.7
0.318±
0.001
热压ZnS
96.46
0.25－0.36
CVDZnSe
70.3±
2.8
0.28±
热压ZnSe
71
CaLa2S4
95
0.25
Ⅱa型金刚石
1050
0.16
CVD金刚石
986－1079
0.1
As2S3
18.3
Ge33As12Se55（TI20）
21.9
0.266
Ge28Sb12Se60（TI1173）
21.8
0.265
3.2.2热导率
长条形固体材料当两端存在有温度差时，一端为T2，一端为T1，且T2﹥T1，那么热量就会从高温T2端自动地向低温T1端传导。
对于各向同性的材料，单位时间沿着固体传导的热量可用傅里叶公式表示为：
（3-8）
这里
是沿着长度方向的温度梯度。
为长条形固体材料的横截面积，k为热导率（单位是
）。
随着热量的传导，高温端温度下降，低温端温度上升，最终两端温度达到一致。
考虑单位截面某一点的温度随着时间的变化，则可以通过解下面的热传导方程而求得，即
（3-9）
为密度；
cp为比定压热容；
为热扩散率。
以上是宏观上热的传导。
这里把热导率k看成是一个常数。
它只与材料的结构和性质有关。
对于不同的材料，热导率k有不同的值。
下面简单讨论热导率究竟与材料的哪些性质有关。
晶体材料是构成原子有序排列形成。
每一个原子在它确定的位置（平衡位置）附近作微小的振动。
固体就是依靠固体中大量运动的电子和原子的振动而传导热量的。
金属材料中有数量巨大的自由电子。
这些自由电子以很高的速度在金属中运动，其平均速度可以达到107cm/s。
因而当温度升高时，被加热的电子携带能量向低温端运动形成导热。
而原子振动导热相对自由电子对导热的贡献要小得多，理论计算表明，金属热导率可表示为[1]
（3-10）
为电导率；
k为波尔兹曼常数；
e为电子电荷；
T为温度。
式（3-10）表明，对于金属固体，热导率与电导率之比与温度成正比。
在确定的温度下，这比值是一个常数。
电导率高的材料，热导率也高。
式（3-10）关系最早是在实验上发现的，称为魏德曼－佛兰兹定律。
红外光学材料的大部分是高电阻或绝缘体。
自由运动的电子数很少，对导热的贡献主要来自原子振动（常称晶格振动）。
当温度升高时，晶格振动加强。
晶格之间有相互作用力（
）把它们连接在一起。
因而一个晶格的振动加强必然会引起相邻晶格振动的加强。
热能就依次传递。
在固体物理中，用格波来描述晶格振动。
根据格波频率的不同，可以把格波分为两类，频率较低的格波称为声学支；
频率较高的称为光学支。
无论是声学支还是光学支，在三维传播方向上都是一个纵波和两个横波，而对能量的传递有贡献的是它们的纵波。
为进一步说明通过格波能量的传递，认为格波的能量是量子化的。
以最小单元
的整倍数在变化。
这里ν是格波频率，h是普朗克常数，这最小能量单元的格波称为声子。
因此，格波在固体中的传播归结为声子在固体中的运动。
如果晶格振动都看成是独立的谐振子，弹性作用力与位移成正比。
则格波间没有相互作用，因而不存在声子－声子碰撞。
热能以平均声子速度在晶体中进行热的传导，而平均声子速度约为105cm/s，这显然与实验结果不符。
事实上，描述晶体中晶格振动不只是有简谐项，还存在有非简谐项。
这些非简谐项的存在使得各种谐振动之间产生耦合。
格波之间可以交换能量和动量，就是存在着声子之间相互作用，实现了热能的传递。
晶体中的晶粒边界、夹杂及各种缺陷也都可以对格波产生散射。
在理论上研究非简谐振动相互作用是固体物理中最复杂的问题之一。
在把格波量子化以后，格波的传播成为声子的运动。
格波的散射看作是吸收或发射声子的碰撞过程，作为简单的估算可以用气体分子热传导的概念来处理声子热传导的问题。
结果得到和气体的热传导公式相近似的表达式，热导率可表示为
（3-11）
cv为单位体积的声子比定容热容；
为声子的平均速度，一般可表示为
E为弹性模量；
为固体密度，这也是声学波的波速；
l是声子的平均自由程。
研究表明，平均自由程l与温度T成反比。
这可以理解为随着温度的升高，激发的声子数与温度成比例的增加，导致碰撞频率的增加，碰撞频率的增加使平均自由程减少。
红外光学材料在很宽的红外波段是透明的，有一些在可见光波段还是透明的。
因此，除过上面所讨论的通过声子碰撞而传导热能以外，还有通过热辐射发射光子传导热能。
在1.10节中对这一问题做了较详细的讨论，通过光子传导热能只有在温度很高时其作用才显著。
在温度不是太高时，电磁辐射能很弱，声子导热起主要作用。
在红外光学材料中热传导机构和过程是非常复杂的，很难给出定量的分析。
对于每一种材料都需要在实验上测量它们的热导率以及热导率与温度、制备工艺等之间的关系。
下面对影响热导率的一些因素的实验结果作一简单介绍。
1.温度的影响
红外光学元件常常使用的温度范围是零下几十摄氏度到零上几百摄氏度。
在这样一个温度范围，对大多数材料纵声学波
近似为常数。
比定容热容Cv除在很低温度下有Cv～T3关系，在德拜温度附近，或德拜温度以上近似为常数3R。
而对于大多数红外光学材料德拜特征温度是在室温附近。
因而，温度对热导率的影响主要反映在式（3-11）中声子平均自由程l的温度关系，以及红外透明材料在高温时的辐射传热。
图3-4表示了Y2O3和La－Y2O3的热导率随温度的变化表明[4]，两种材料都随温度升高热导率下降。
在Y2O3中掺入9mol％的La2O3，热导率有明显下降。
图中的实线是用最小二乘法拟和的热导率与温度的关系[4]为
（3-12）
300K﹤T﹤2000K
图3-5表示了掺入不同La2O3量的Y2O3热导率随温度的变化实验结果与图2.4的结果是一致的，在Y2O3中掺入La2O3越多，热导率越低。
图3-4Y2O3和La-Y2O3的热导率随温度的变化
图3-5掺有不同含量杂质的Y2O3的热导率与温度的关系
图3-6表示了蓝宝石单晶热导率与温度的关系[5]，可以看出，从0K开始的低温段，因为声子流密度很低，热导率的温度关系取决于Cv～T关系。
根据德拜理论，对远低于德拜特征温度情况，Cv∝T3，因而随着温度升高热导率增加较快。
伴随着温度升高，声子流密度增大，它会降低热导率。
因而在某一温度出现了热导率的极大值。
在此温度以后，Cv逐渐趋近于常数3R。
平均自由程的作用占优势，而l～
因而热导率继续下降。
图3-6蓝宝石热导率与温度的关系（中间插图为极大值附近放大图）
图3-7是致密透明的Y2O3和致密度为96％的不透明Y2O3的热导率随温度的变化。
在较低温度，它们有相似的温度关系。
在高温段，空洞、缺陷的影响使声子平均自由程减少，热导率下降。
对于致密透明的Y2O3，除过声子导热外，发射光子的辐射传热逐渐加强，而辐射传热的热导率可表示为[10]
（3-13）
为斯蒂芬－波耳兹曼常数（5.67×
10－8w/（m2.k2））；
n为折射率；
lp为光子平均自由程。
图3-7透明和不透明的Y2O3的热导率与温度关系
从式（3-13）可以看出，辐射热导率kp和T3成正比，随温度升高，热导率增大。
因此，声子传热和光子传热共同作用，结果在高温下热导率增加，其他一些材料在高温也有相似的关系。
如在图3-8中，表示了透明尖晶石、氮氧化铝和氧化钇的热导率与温度的关系。
可以看出，在高温段透明材料有相似的变化规律。
图3-8尖晶石、氮氧化铝和氧化钇热导率和温度关系
在图3-9中给出了透明ALON热导率与温度的关系［10a］。
在图上也给出了过去对ALON热导率的测量结果。
可以看出，在600℃以下，测量的最近结果比过去结果要高。
在600℃以上，测量的最近结果比过去结果要低。
这可能是由于在最近的测量中，样品表面镀Au，防止了辐射传热的结果。
图3-9透明ALON热导率和温度的关系
2.单晶和多晶对热导率的影响
一个多晶体包含了大量的小尺寸（几微米到几十微米）单晶，有大量的晶粒边界、晶粒缺陷、晶界杂质富集，这些都会对声子运动产生散射，降低平均自由程。
图3-10表示理论预计的晶粒尺寸对金刚石热导率的影响。
表明在低温下影响显著。
但是实际上，在低温下单晶和多晶的热导率差别不是很大。
在升高温度时，这些晶界缺陷和杂质对热导产生较为明显的影响。
因而，同一物质的单晶热导率一般高于多晶。
图3-11表示了几种不同材料的单晶和多晶热导率的测量结果[2]。
从图2.11看出，对于CaF2和Al2O3，在400℃以下，单晶和多晶热导率几乎没有差别，在高温下单晶热导率高于多晶热导率。
同时，随着温度的升高热导率下降。
图3-10理论预计的金刚石晶粒尺寸对热导率的影响
图3-11几种材料单晶和多晶热导率的比较
图3-12是单晶BP热扩散率（
）与温度的关系[6]。
图3-13是单晶BP比定压热容与温度的关系。
由图3-12热扩散率、图3-13比定压热容和密度计算的热导率与温度的关系表示在图3-14。
图3-14上的虚线是
理论线。
可以看出，单晶BP的热导率与温度的关系基本符合
规律。
图3-12单晶BP热扩散率与温度的关系
对于单轴晶体（如蓝宝石单晶），在物理性质上是各向异性。
平行于主轴和垂直于主轴物理参数有不同的值。
在光的传播上有正常光（o光）和非正常光（e光）。
图3-15表示平行于c轴和垂直于c轴的热导率与温度的关系[7]。
这两个方向有相同的温度变化关系，但垂直于c轴的热导率低于平行于c轴的热导率。
在600℃以上，热导率的增大归因于辐射传热的加强。
图3-13单晶BP比定压热容与温度的关系
图3-14单晶BP计算的热导率与温度的关系
图3-15蓝宝石单晶热导率与晶向和温度的关系
3.非晶体热导率
非晶体在结构上和晶体的主要区别在于短程原子有序排列，长程则无序排列。
短程有序可以看成是一个晶粒尺寸极小（晶粒尺寸仅为几个原子间距）的微晶。
非晶体可以看成是由大量微晶构成，因此，在非晶体中，由于大量晶粒边界影响，声子平均自由程很小，所以一般的说，非晶体的热导率都比较低。
图3-16表示了晶体和非晶体热导率的比较。
图3-16晶体和非晶体热导率的比较
对于TⅠ1173（Ge28Sb12Se60）和TⅠ20（Ge33As12Se55）玻璃，在室温比定压热容Cv已经达到它们的极大值3R[8]。
对于其他的玻璃由于德拜特征温度低，预期随组分变化很小，都是玻璃态结构，声子平均自由程在玻璃之间不会有大的变化。
纵波声速随组分在变化，从式（3-11）可以看出，它影响了热导率的变化。
图3-17表示室温下，硫族、硒族玻璃热导率与纵波声速的关系[9]。
发现随着玻璃中锗含量的增加，热导率增加。
图3-17室温下硫族、硒族玻璃热导率与纵波声速的关系
4.金刚石的热导率
在室温下，天然的Ⅱa型金刚石的热导率k＝21W/（cm.k）［11］。
金属中热导率最高的材料是Ag，它的热导率为K＝4.18W/（cm.k）。
金刚石的热导率差不多是Ag的5倍。
因此，金刚石是自然界中热导率最高的材料。
CVD金刚石的热导率与合成金刚石的工艺条件有很大的关系，或者说，热导率和光学透过率之间有密切关系。
图3-18表示了CVD金刚石热导率与透过率的关系[12]，可以看出随着光学质量的改进，热导率增大。
在CVD金刚石的红外谱中，在2700cm－1～3030cm－1有C-H拉伸带，这拉伸带的存在会降低可见光透过率，同时发现它也降低热导率。
图3-19中表示了CVD金刚石热导率与C-H拉伸带下积分面积之间的关系［13］。
可以看出，随着积分面积的减少，热导率升高。
在积分面积接近零时，不同的样品还是有不同的热导率，这种差别可能来自非金刚石的碳原子点缺陷和位错密度。
图3-18CVD金刚石不同热导率的透射曲线
图3-19CVD金刚石热导率与C－H拉伸带积分面积的关系
实验发现[15]微量的N2杂质对金刚石的低温热导率有明显的影响。
图3-20表示有微量N2和无N2的热导率和温度的关系。
在室温以上的高温，则微量N2的影响不显著。
CVD金刚石热导率随着温度的变化基本遵守
关系。
图3-21表示了CVD金刚石的热导率和热扩散率随温度变化的测量结果。
在研究缺陷对CVD金刚石热导率影响中，发现同位素13C含量对热导率有很大影响。
在天然Ⅱa型金刚石中，13C的含量约为1.3％。
如果13C含量能降低到0.1％，那么，热导率有可能达到33W/（cm.k）[14]。
图3-20CVD金刚石中微量N2杂质含量对热导率的影响
图3-21高质量CVD金刚石的热导率和热扩散的温度关系
3.2.3热膨胀系数
长度为l的物体当温度升高后，其长度l有一增量
实验发现，相对长度的增加
和温度的增加
之间有如下关系：
或
（3-14）
为线热膨胀系数，一般说，
不是常数而与温度有关。
随温度的升高
值增大。
但对于红外光学材料
值一般都比较小，在10－6/K量级，因而粗略地可以认为是一个常数。
在热导率的讨论中曾经论及，晶体中的晶格原子如果作简谐振动，声子之间没有相互作用，热阻近似为零。
同样的，如果认为原子作简谐振动，每一个原子在升高温度时振动的振幅加大，以平衡位置为中心作振动。
原子间距不变，物体的长度不会增加，因此没有热膨胀。
热膨胀系数
将是零。
这显然与实际结果不符。
因此，必须要考虑晶格振动的非简谐项。
在实际的晶体中，原子间的相互作用势是复杂的。
以两原子相互作用为例，图3-22表示了两原子相互作用势。
假定左边原子是不动的，只有右边的原子在振动。
原子间平衡距离是r0，当r﹤r0时，原子间相互排斥力为
，当r>
r0时，原子间出现吸引力
从图3-22看出，势能U（r）曲线并不是抛物线，在势能极小值左边的斜率大于右边的斜率。
在同一能量下，原子向右的最大位移比向左的大，而且原子的总能量越大，这种位移的不对称性表现得愈加明显。
如果把不同能量下原子位移的平衡位置点连成线，就如图3-22中的AB线。
在某一能量（温度）下的原子间平衡距离r显然大于r0。
温度越高，r值越大。
这就是晶体的热膨胀。
图3-22两原子相互作用势
原子间作用势为V（r），设r0是原子的平衡位置。
因有温度，原子发生振动，偏离平衡位置，有一位移
这时，原子作用势为
把
在平衡位置按泰勒级数展开为
（3-15）
显然，
如果取V（r0）=0,再令
和
是展开式系数，如果只取三次方项，式（3-15）可写为
（3-16）
按照波耳兹曼统计，
是原子能量概率分布函数。
平均位移
可由下式计算，即
（3-17）
经过简单运算，求得
（3-18）
就是对平衡位置r0的平均偏离。
于是可求得热膨胀系数为
（3-19）
从式（2-19）看出，热膨胀系数是一个与温度无关的常数，这是因为在
的展开式中只取到三次项。
如果考虑更高次方项则得到的热膨胀系数将和温度有关。
在前面的讨论中，在平衡点附近由于结合能曲线的不对称才导致在温度升高时造成了晶体的热膨胀。
显然，热膨胀系数的大小和结合能曲线性质有关。
一般的说，结合能越强，则A点的位置越负。
同时，结合能曲线形状也就变得越窄。
升高同样的温度，（r－r0）差值减少，因而热膨胀系数较小。
结合能弱的晶体，热膨胀系数大。
并不是说，结合能大的热膨胀系数一定小于结合能小的热膨胀系数。
例如，金刚石和氯化钠的热膨胀系数分别为0.8×
10－6/℃和3.85×
10－6/℃。
但它们的结合能为7.11×
105J/mol和7.71×
105J/mol。
氯化钠的结合能大于金刚石，但其热膨胀系数却远远高于金刚石。
总之，目前还无法从固体的已知其他性质来预计它的热膨胀。
图3-22中AB曲线的斜率
所表示的物理意义与热膨胀系数相同。
它们是在每一温度下平衡点的微小偏移与温度增量的比，因而它反映了温度对热膨胀的影响。
温度比较低时，热膨胀系数较小；
温度高时热膨胀系数较大。
热膨胀是固体受热之后晶格振动加剧引起的固体膨胀，升高单位温度得到的热能量正是该固体的热容量，因而热膨胀系数与温度关系类似于比定压热容的温度关系。
热膨胀系数和比定压热容之间关系可用下式表示[16]，即
（3-20）
X为压缩系数；
Cv为摩尔热容量；
V为摩尔体积；
为一个参数，
；
X/V这一比值随温度变化有很小的改变。
因之式（3-20）表示了热膨胀系数近似和比定压热容成正比关系。
图3-23表示了氧化锆比定压热容和热膨胀系数与温度的关系[10]，可以看出，这两条曲线近似平行，证明式（3-20）基本是正确的。
材料熔点的高低，反映了原子间结合力的强弱，很早人们就注意到，晶体材料的熔点越高，它的热膨胀系数就越小。
反之，熔点越低，热膨胀系数就越大。
表3-2中列出了一些金属材料热膨胀系数与熔点的关系，对于红外关系材料也有相类似的关系。
图3-23氧化铝热容量和热膨胀系数随温度的关系[10]。
表3-2一些金属材料热膨胀系数和熔点
熔点/℃
热膨胀系数/（×
10－6/℃）
W
Ta
Mo
Pt
Ti
Ni
Cu
Au
Ag
Al
Pb
Cd
3377
2997
2610
1772
1667
1453
1083
1063
961
660
327
320
4.5
6.5
5.0
8.9
8.5
12.7
16.8
14.1
19.2
23.2
28.9
54.0
图3-24是CVD金刚石热膨胀系数与温度的关系[15]。
图3-25是CVDβ-Si热膨胀系数与温度关系[16]。
图2.26是后来又测定的CVDβ-SiC热膨胀系数与温度的关系。
[17]其变化趋势是相同的，前者在400℃以后趋于恒定，而后者则在1000℃
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