制革工业废水治理技术现状分析Word下载.docx
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2．脱水浸灰废水
脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。
废水CODcr20000-40000（mg/l），BOD54000mg/l，硫化钠1200-1500（mg/l），pH为12，脱毛浸灰废水占总废水的10％，而耗氧负荷占总负荷40％。
3．铬鞣废水
铬鞣废水是三价铬的污染源。
铬鞣过程，铬盐的附着率60％-70％，即有30％-40％的铬盐进入废水。
铬鞣度水Cr3＋3000-4000（mg/l），CODcr10000mg/l，BOD52000mg/l。
制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水。
综合废水也是高浓度的有机废水，水质一般为pH＝8-10，SS2000-3000（mg/l），BOD5500-2000（mg/l），Cr3+60-100（mg/l）。
S2-100?
00（mg/l），C1-200（mg/l）[1]。
三、
制革工业废水的处理
美国国家环保局1984年在《资源保护与恢复法》提出废物最少化。
这个思想的核心就是消减废物源与循环。
实际上，我国工矿企业通过技术进步所进行的技术改造，降低物耗、能耗，就在自觉的或不自觉的贯彻这种思想。
国家环保局明确将废物最少化引入到环境保护工作的机制中，强调技术改造要采用废物最少化的新工艺、新设备。
选用无毒与少毒的原材料，将有毒有害物尽量消灭在生产过程，最后选用最佳实用技术处理排放的污染物。
当然，将污染物从一种媒介转到另一种媒介并不是废物最少化。
制革工业的废水处理，真真实实是一个贯彻废物最少化的项目，基本可以按三步进行。
（一）改革生产工艺、设备。
1．选用新型的、先进的剖皮机，使传统剖一层皮变成剖两层皮，剖更整块的皮。
提高了成品革的产率。
原料革的利用率。
2.
采用国际先进的少浴鞣新工艺、采用小浴染和刷染，节约了昂贵的染料，减少生产用水。
3.
采用酶脱毛工艺来取代硫化钠脱毛工艺，采用硫氢化钠，硫化钠加石灰的混合液脱毛新工艺可减少50％硫化钠用量。
（二）分隔治理、综合利用、循环利用
制革工业废水污染负荷总量80％来自脱脂废水、脱毛浸灰废水和铬鞣废水。
其水量为总水量的20％。
如果对这三股废水进行分隔治理，可以回收混合脂肪酸、皮蛋白、硫化物和硫酸铬。
降低了综合废水处理难度、降低了废水处理成本，回收原料。
提高了经济效益。
1．脱脂庞水处理：
从脱脂废水中回收油脂或混合脂肪酸，国内有较成熟的工艺。
流程如下：
以年生产50万张猪皮的制革厂为例，回收率按95％计，日回收混合脂肪酸190Kg。
日耗烧碱（30％）240kg，日耗硫酸（93％）140kg，投资费用约10万元，年回收混合脂肪酸58吨，可获纯利3?
（万元）。
三年收回投资。
2．脱毛浸灰废水处理
脱毛浸灰废水主要含蛋白质和硫化物。
a.
氧化脱硫
采用硫酸锰催化脱硫法，年生产50万元张猪皮的制革厂，投资9万元，硫去除率95％以上，
b
半透膜渗透析法
通过半透膜超滤设备进行渗析。
将分子量为10000以上的物质与液体分离（回收率70％）补加约30％的水，补足硫化钠及氢氧化钙，进行循环使用。
循环使用可节约硫化钠50％，氢氧化钙20％，废水中生化需氧量减少60％，化学需氧量50％。
国外使用此法较多[2]。
c.
低压加温回收硫化钠法
通过处理，可除去脱毛浸灰废水中COD的90％，BODs的85％，总氮量的85％，无机盐的9％，硫离子的91％，有机物的96％
[2]
3．铬鞣废水处理
a.加碱沉淀回收法
加碱沉淀回收目前国内普遍采用，被认为是一种最经挤的方法。
国内加入的碱性物一般使用氢氧化钠，由于氢氧化钠碱性强，加时，缓慢加入，需搅拌，以免Cr（OH）3溶解。
国外多使用氧化镁，但氧化镁价格较高。
铬回收率达95％以上。
b.废铬液的循环使用
将废铬液过滤，调整pH，补充一定量的铬盐，作铬鞣液循环作用。
毕节制革厂，在此基础上进行椥┭芯俊Ｌ岢龈鯒椣⊥粮跻罕章肥窖肥褂?
SUP>
[3]。
经单项分隔治理，出水水质获得很大改善
表1
制革废水单项分隔治理效果
废水种类
SS
COD
BOD
S2-
Cr3＋
去除率
脱脂废水
89．1％
94．8％
脱毛浸灰废水
98％
85％
铬鞣废水
94．2％
89％
75％
95％
（三）、制革综合废水处理技术
制革废水经简单过滤沉淀后，排入城市污水厂，集中处理，制革厂根据污水量和污染量，定期向污水厂缴纳处理费。
国外经验，制革污水与城市污水混合处理，效果很好，欧洲莱茵河沿岸的中小型制革厂均采此法[4]。
表2
制革污水和城市污水处理后情况
项目
混合废水
处理出水
去除率％
pH
7.7
8.1
BOD5（mg/1）
450-600
5
99
CODMn（mg/1）
250-300
16
94
SS（mg/1）
450-750
3-6
Cr3＋（mg/1）
4.0
0.2
95
P（mg/1）
15
2.1
84
TN（mg/1）
66
88
表3
化学凝聚法处理效果
CODcr
BOD5
总铬
C1-
PAC＋FeSO4
7.3
60-65
58-68
96
98
FeSO4＋石灰
7-8
5１
98.7
92
PAC＋PAM
51-75
5０
94.8
90
97
气浮（不加药）
7.4
68
76
经处理后出水（mg/1）
500左右
＜350
＜1
＜300
200
2
物化法
a．化学凝聚法
近年来化学凝聚法广泛应用于制革废水的处理，国外如英国森库克皮革公司，采用化学混凝法，悬浮固体和生化需氧量去除率分别达到92％和75％，国内无锡奇美皮革有限公司，钱桥制革厂均采用化学凝聚法。
b.
脉冲电解凝聚法
该法处理制革废水系在糟内放置阴、阳电极板，通入直流电。
阳极金属铝进入水中。
形成A13+，与水中悬浮物形成絮状物。
该法COD去除率80％左右。
新乡市制革厂使用此法。
后续气浮过滤工序。
目前国内使用此方法不多[5]。
3．生化法：
制革废水BOD／COD值约在0.35?
.40左右，生物降解性较好。
因此生物处理技术广泛用于制革废水处理。
a．活性污泥法
西德的Wam制革污水处理厂、Lonis
Sonwe-izer皮革厂，日本“室”皮革株式会社，国内北京东风制革厂、常州皮革厂、哈尔滨制革厂等采用活性污泥法，该法对生化需氧量去除率在90％以上，化学需氧量在60％-80％之间。
色度在50％-90％之间，硫化物在85％-98％之间。
b．氧化沟
氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本低，日益受到人们的重视。
江苏南京制革厂、浙江海宁制革厂、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对有机物去除率BOD5在95％以上，CODcr在95％，硫化物在99％-100％，悬浮固体75％左右，石油类99％以上[7]。
c
接触氧化
广东江门制革厂，扬州制革厂，采用此法。
该法对有机物去除率BOD5在95％左右，COD在92％左右。
硫化物在98％左右。
d．双层生物滤池
双层生物滤池是新开发的一种生物处理技术，它省去生物处理过程中必不可少的二次沉淀池。
该法结构简单，高负荷运行[8]。
江苏吴江制革厂采用此法。
该法对各种污染物的去除率：
悬浮固体95％，生化需氧量98％，化学需氧量90％，三价铬96％以上，硫化物96％。
表4
生化法处理效果
（mg/1）
废水
Gr3＋
双层生物池
进水
8.7
825
1232-1818
650-1090
19.5-52.7
31.7
-出水
7.5
37
163
14
0.73
0.0-0.2
（小试数据）
95.5
89.3*
98.3*
98.0*
96.7*
氧化沟
（运行数据）
11.32
1270
1200
0.184
44.8
出水
7.73
312
65
0.103
未检出
75.4
94.6*
44.0
100
10.62
216
3404
351
11.56
51.28
7.93
128
324
59.5
2.33
0.84
40.7
90.5
83.0
79.8
98.4
活性污泥
400
1300
超过
200以下
400以下
行业
≥50
≥70
标准
*
取中值
c．生物流化床
化工装置中，传质系数最高，反应速度最快是流化床技术。
近几年来，流化床技术也逐渐用于污水处理工程。
处理效果比活性污泥提高一个数量级。
但是流化床底部结构复杂，对布水、布汽均匀度均有严格要求。
对制革废水进行了生物流化床的小试验。
试验进行了16组数据。
表5
生物硫化床处理制革废水
CODMn
BOC5
NH3-N
测定值
平均值
168-293
1077-1785
1528
515-900
670
189-317
247
44-112
80
239-561
366
36-108
73
122-247
198
45-76
63
84-93
89
45-50
20．3
5．制革无污染新工艺
武汉市皮革科研所推出“制革无污染新工艺”科研成果。
这一成果从改造传统工艺入手，把制革工艺中的浸水，浸碱脱毛，脱灰软化，浸酸，鞣制的废液全部封闭循环使用，从而大量减少废水中的污染。
使废水水质符合排放标准。
这种新工艺，使供水量由原来每吨皮革耗水量133立方米降至38.33立方米，并降低吨皮成本8.87％。
目前此工艺已经在云南蒙自县制革厂推广应用。
该制革厂年产三万张标准皮。
[9]
四、制革污泥出路
制革废水由于其高浓度和高悬浮物的特性无论采用哪种治理技术，都将产生大量污泥。
同时，在将原皮制成成品过程中，去除原皮的肉和脂肪、削匀、剖层分割、磨面等工序也将产生大量边角废料与废渣。
粗略估计，在制革过程中，将有30?
0％的原料变成废渣。
工业废渣的出路
1．废皮（不含铬）可采用制胶，将为医药，食品及其它工业提供有价值的原料。
2．含铬皮屑经处理可作饲料蛋白[10]
含铬废皮屑在废渣中量大，一个年产20万张牛皮的制革厂，将产生1000吨废铬皮屑。
由于含铬量高，不允许直接为饲料。
目前成功研制出废铬皮屑生产皮蛋白饲料的科研成果（四川邛崃制革厂已经生产出皮蛋白），利用制革厂的锅护，投产一个年产200一300（吨）蛋白粉厂，需投资30万元人民币，年获利30万元。
制革污泥出路
1．填理
填埋简单易行，但有将污泥中的污染物转移到地下水的可能。
2.焚烧
焚烧费用高，污染大气。
上海对制革污泥的研究表明，由于污泥单独燃烧热值低，有机物不能完全分解而产生臭味。
3．农肥
制革污泥中含有P、K、Ca、Mg、S2-、Na、Fe、Cr3＋等无机元素与大量蛋白质的有机物，均为农作物的良肥，作农肥是制革污泥处置的最佳出路，但是必须控制污泥中铬的含量。
研究表明，土壤中铬含量不超过3％，对农作物无有害影响、（AndrzeijwsKi1970，Schrciber1963）研究认为制革污泥的铬以三价出现，在碱性条件下，三价铬形态比较稳定。
不容易转变成毒性强的六价铬。
同时土壤具有对三价铬的吸附达97％?
00％，固定于土壤中的三价铬不被植物吸收。
同时土壤具有将六价铬还原成三价铬的能力，尤其在有机碳含量高的情况。
而制革污泥正好提供了大量的有机碳。
制革污泥与化肥结合施用，农作物以小麦、土豆、树木为最好。
参考文献
1
成都科技大学等编《制革化学及工艺学》轻工业出版社，北京阜成路3号，1982，P565。
吴心赤，“皮革科技”，1982.4，P41．
3
吴心赤，“皮革科技”，1982.4，P44．
4
贵州毕节制革厂“全国制革行业污染防治技术系统”材料。
5
新乡制革厂“全国制革行业污染防治交流”材料。
6
哈尔滨制革厂“全国制革行业污染防治技术交流”材料。
7
南京制革厂“气浮棗氧化沟处理制革污水工程验收及报告”。
8
吴浩汀，“上海环境科学”，1989
Vo18，No.5。
9
云南蒙自制革厂汇报材料。
10成都制革总厂“研制废铬皮屑生产皮蛋白饲料的科研成果鉴定书”，1991年。
（污染防治技术,5<
3>
:
48?
2,1992）
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