食品中矿物质元素的测定 精品Word格式.docx

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18~36g

4.5~9.0g

碳酸钙或生物碳酸钙

4~8g

1~2g

婴幼儿食品

7.5~15g

乳酸钙

12~24g

3~6g

23~46g

磷酸氢钙

饮料及乳饮料

10~20g

2.5~5g

19~38g

（二）食品强化剂活性钙（GB-9990-88）

本标准适用于由牡蛎壳经高温煅烧、水解提纯而得制品，在食品工业中可作强化剂。

规定钙（Ca）含量大于或等于50.0%。

二、标准方法

（一）火焰原子吸收光谱法（GB-12398-90）

本标准参照采用国际标准ISO6490/2-1983《动物饲料---钙含量测定----原子吸收光谱法》。

本标准适用于各种食物中钙的测定。

1.原理

样品经湿消化后，导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后，吸收422.7nm的共振线，其口吸收量与含量成正比，与标准系列比较定量。

2.试剂

要求使用去离子水，优级纯试剂。

（1）盐酸（GB622）

（2）硝酸（GB626）

（3）高氯酸（GB623）

（4）混合酸消化液：

硝酸：

高氯酸（4：

1）。

（5）0.5moL/L硝酸溶液：

量取45mL硝酸，加去离子水并稀释至1000mL。

（6）2%氧化镧溶液：

称取25g氧化镧（纯度大于99.99%），加75mL盐酸于1000mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度。

（7）钙标准溶液：

精确称取1.2486g碳酸钙（纯度大于99.99%）,加50mL去离子水，加盐酸溶解，移入1000mL容量瓶中，加2%氧化镧稀释至刻度，贮存于聚乙烯瓶内，4℃保存。

此溶液每毫升相当于500μg钙。

（8）钙标准使用液：

钙标准使用液的配制见表4-32。

表4-32钙标准使用液配制

元素

标准溶液浓度

μg/mL

吸取标准溶液量mL

稀释体积（容量瓶）

标准应用液浓度

稀释溶液

钙

500

5．0

100

25

2%镧溶液

钙标准使用液配制后，贮存于聚乙烯瓶内，4℃保存。

3.仪器与设备

所用玻璃仪器均以硫酸-重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晒干或烘干，方可使用。

（1）实验室常用设备。

（2）原子吸分光光度计。

4、操作方法

①样品处理

微量元素分析的样品制备过程中应特别注意防止污染。

所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必须是不锈钢制品。

所用容器必须使用玻璃或聚乙烯制品，做钙测定的样品不得用石磨研碎。

湿样（如蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等）用水冲洗干净后，要用支离子水充分洗净。

干粉类样品（如面粉、奶粉等）取样后产即装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。

②样品消化

精确称取均匀样品干样0.5~1.5g（湿样2.0~4.0g，饮料等液体样品5.0~10.0g）于250mL高型烧杯中，加混合酸消化液20~30mL,上盖表皿。

置于电热板或电砂浴上加热消化。

如未消化好而酸液过少时，再补加几毫升混合酸消化液，继续加热消化，直至无色透明为止。

加几毫升去离子水，加热以除去多余的硝酸。

待烧杯中的液体接近2~3mL时，取下冷却。

用去离子水洗并移于10mL刻度试管中，加去离子水定容至刻度（测钙时用2%氧化镧溶液稀释定容）。

取与消化样品相同量的混合酸消化液，按上述操作做试剂空白试验测定。

（2）测定

将钙、标准使用液分别配制不同浓度系列的标准稀释液见表4-33,测定操作参数见表4-34。

表4-34不同浓度系列标准稀释液的配制方法

元素

使用液浓度

吸取使用液量

mL

标准系列浓度

1

2

3

4

6

50

0.5

1.5

表4-34测定操作参数

波长nm

光源

火焰

标准系列浓度范围

422.7

可见

空气——乙炔

0.5~3.0

其他实验条件：

仪器狭缝、空气及乙炔的流量、灯头高度、元素灯电流等均匀按使用的仪器说明调至最佳状态。

将消化好的样液、试剂空白液和各元素的标准系列分别导入火焰进行测定。

（3）计算

①标准曲线法

以各浓度系列标准溶液与对应的吸光度绘制标准曲线。

钙标准曲线如图4-6所示。

它的线形相关系数为0.9996。

测定用样品液及试剂空白液标准曲线查出浓度值（c及c0）,再按式（4-42）计算。

式中：

X---------样品中元素的含量，mg/100g;

c---------测定用样品中元素的浓度（由标准曲线查出），μg/mL;

c0-------试剂空白液中元素的浓度（由标准曲线查出），μg/mL;

V-------样品定容体积，mL;

f--------稀释倍数;

m-----样品质量，g;

-------折算成每百克样品中元素的质量，以毫克计。

吸光度

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

1.01.52.02.5

00.51.01.52.02.5

浓度c,

图4-6钙标准曲线

②回归方程法

由各元素标准稀释液浓度与对应的吸光度计算出回归方程（也可以输入计算器得出加回归方程），计算见式（4-43）。

c---------测定用样品中元素的浓度（可由计算器直接得出），μg/mL;

a--------曲线斜率;

y-------元素的吸收度;

b--------曲线的过程中截距。

由回归方程或计算器得出测定样液及试剂空白液的浓度后，再由式（4-44）计算。

各符号的含义同曲线法说明。

5.说明

（1）实验室平行测定或边续两次测定结果的重现性钙小于10%。

（2）最低检测限：

钙0.1μg。

（二）EDTA滴定法（GB12398-90）

1、原理

钙与氨羧络合剂能定量地形成金属络合物，其稳定性较钙与指示剂所形成的络合物为强。

在适当的pH值范围内，以氨羧络合剂EDTA滴定，在达到当量点时，EDTA就自指示剂络合物中夺取钙离子，使溶液呈现游离指示剂的颜色（终点）。

根据EDTA络合剂用量，可计算钙的含量。

2、试剂

（1）25moL/L氢氧化钾溶液：

精确称取71.13g氢氧化钾，用去离子水稀释至1000mL。

（2）10g/L氰化钠溶液：

称取1.0g氰化钠，用去离子水稀释至100mL。

（3）0.05moL/L柠檬酸钠溶液：

称取14.7g柠檬酸钠（），用去离子水稀释至1000mL。

硝酸（GB626）与高氯酸（GB623）（4：

（5）EDTA溶液：

精确称取4.50gEDTA（乙二胺四乙酸二钠），用去离子水稀释至1000mL，贮存于聚乙烯瓶中，4℃保存。

使用时稀释10倍即可。

（6）钙标准溶液：

精确称取0.1248g碳酸钙（纯度大于99.99%，105~110℃烘干2h），加20mL去离子水及3mL0.5moL/L盐酸溶解，移入500mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，贮存于聚乙烯瓶中，4℃保存。

此溶液每毫升相当于100μg钙。

（7）钙红指示剂：

称取0.1g钙红指示剂（），用去离子水稀释至100mL，溶解后即可使用，贮存于冰箱中可保持一个半月以上。

3、仪器与设备

所有玻璃仪器均以硫酸-重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晒干或烘干，方可使用。

（1）实验室常用玻璃仪器：

高型烧杯（250mL），微量滴定管（1或2mL），碱式滴定管（50mL），刻度吸管（0.5~1mL），试管等。

（2）电热板：

1000~3000W，消化样品用。

4、样品制备

同火焰原子吸收分光谱法

5、操作步骤

（1）样品消化

同火焰原子吸收分光光度法。

①标定EDTA浓度

吸取0.5mL钙标准溶液，以EDTA滴定，标定其EDTA的浓度，根据滴定结果计算出每毫升EDTA相当于钙的毫克数，即滴定度（T）。

②样品及空白滴定

吸取0.1--0.5mL（根据钙的含量而定）样品消化液及空白于试管中，加1滴氰化钠溶液和0.1mL柠檬酸钠溶液，用滴定管加1.5mL1.25moL/L氢氧化钾溶液，加3滴钙红指示剂，立即以稀释10倍EDTA溶液滴定，至指示剂由紫红色变蓝为止。

③计算

样品中该元素的含量按式（4-45）计算。

X--------样品中元素含量，mg/100g。

T-------EDTA滴定度，mg/mL;

V------滴定样品时所用EDTA量，mL;

V0-------滴定空白时所用EDTA量，mL;

f------样品稀释倍数;

m--------样品称重量，g。

6、说明

本方法同实验室平行测定或连续两次测定结果的重复性小于10%。

本方法的检测范围为5~50μg。

（三）活性钙中钙的测定（GB9990-88）

同EDTA滴定法。

（1）盐酸（GB622）（1+1）溶液。

（2）酒石酸铵（GB602）（100g/L）

（3）三乙醇铵（1+2）溶液：

量取三乙醇铵50mL，加水100mL，混匀

（4）氰化钾（50g/L）溶液。

（5）氢氧化钠（GB629）100g/L和200g/L溶液。

（6）钙红指示剂：

称取钙红（）0.5g与干燥后的氯化钠50g于研钵中，充分研磨均匀粉末，放入棕色瓶中保存。

（7）0.02moL/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液：

称取乙二胺四乙酸二钠8g，加热溶于1000mL水中，冷却，摇匀。

标定：

称取于800C灼烧至恒量的基准氧化锌0.4g（称准至0.0002g）,用少量水湿润，加盐酸溶液（20%）至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

取30.00~35.00mL，加70mL水，用氨水溶液（10%）中和至pH7~8,加10mL氨-氯化铵缓冲溶液甲（pH=10）及5滴络黑T指示剂（5g/L）,用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。

同时做空白试验。

计算：

乙二胺四乙酸二钠标准溶液浓度按式（4-46）计算。

cedta--------乙二胺四乙酸二钠标准溶液之物质的量浓度，moL/L。

m-------氧化锌之质量，mL;

V1------乙二胺四乙酸二钠溶液之用量，mL;

V2------空白试验中乙二胺四乙酸二铵溶液之用量，mL;

0.08138-----与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[c（EDTA）=1.000moL/L]相当的以克表示的氧化锌的质量。

3.仪器

实验室常规仪器。

4.操作方法

称取活性钙样品2.0g于烧杯中，加25mL水，缓慢滴加盐酸至全溶，加热驱除二氧化碳，冷却后，于容量瓶中加水稀释至250mL.。

用移液管吸取25mL混匀的溶液于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，再用称液管吸取上述溶液25mL，于锥形瓶中，加入酒石酸铵2.5mL,三乙醇胺5mL，混匀后再加200g/L氢氧化钠10mL，氰化钾5mL,钙红指示剂0.2g，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由酒红色为纯蓝色。

5.计算

式中:

X-------样品中钙含量，g/100g;

M------乙二胺四乙酸二钠摩尔浓度，moL/L;

V-------滴定时消耗乙二胺四乙酸二钠量，mL;

W------滴定的样液相当于样品的质量,g。

第二节食品中锌含量的测定

锌及其化合物广泛用于黄铜、电池、电镀、颜料、丙烯纤维、人造纤维、赛璐珞、橡胶等工业，因此工业“三废”中含有不同程度的锌及其锌化合物，使农作物被污染。

锌是人体必需的微量元素。

为了预防儿童缺锌，1986年卫生部已批准锌可作为营养强化剂使用。

但过度强化锌的食品易引起与锌相拮抗的其他营养素如钙、磷、铁的缺乏，也可能导致慢性中毒。

硫酸锌对成人致呕吐剂量为450mg。

近年来研究表明，锌有强的致畸胎作用。

因此合理地补锌和控制锌的摄人必须综合考虑，全面评价。

一、食品中锌的允许量标准

（一）我国食品卫生标准

表4-11各类食品中锌的允许量标准

标准号

品种

指标（以Zn计）mg/kg

GB13106—91

粮食（成品粮）≤

豆类及制品≤

蔬菜≤

水果≤

肉类（畜、禽）≤

20

5

鱼类≤

蛋类≤

鲜奶类≤

奶粉≤

饮料≤

10

（二）国外食品中锌的允许限量及世界卫生组织规定的每人每日允许摄入量ADI值

FAO/WHO暂定人对锌的最大可耐受日摄入为0.3~1mg/kg体重，即每人每日膳食锌的需要量为0.3mg./kg体重，最大耐受量为1mg/kg体重。

我国成年人平均体重以60kg计，则每人每日锌的允放许摄入量为60mg。

表4-12国外有关食品中锌允许量标准

澳大利亚

英国

新西兰

南非

加拿大

饮料

蔬菜

罐头食品

其他食物

白明胶

动物性食品（海产淡水产）

40．0

100．0

50．0

二、标准方法（GB/T5009.14--1996）

（一）火焰原子吸收光谱法

本标准适用于各类食品中锌的测定。

样品经处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化以后，吸收213.8nm共振线，其吸收量与锌量成正比，与标准系列比较定量。

要求使用去离子水，优级纯或高纯试剂。

（1）锌标准溶液：

精密称取0.5000g金属锌（99.99%），溶于10mL盐酸中，然后在水浴上蒸发至近干，用少量水溶液后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度。

贮于聚乙烯瓶中，此溶液每毫升相当于0.5mg锌。

（2）锌标准使用液：

吸取10.0mL锌标准溶液，置于50mL容量瓶中，以0.1moL/L盐酸稀释至刻度，此溶液每毫升相当于100μg锌。

（3）1moL/L盐酸：

量取10mL盐酸，加水稀释至120mL。

原子吸收分光光度计。

（1）样品处理

①谷类：

去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，碾碎，过40目筛，混匀。

称取5.00~10.00g，置于50mL瓷坩埚中，小火炭化至无烟，移入马弗炉中，500±

25℃以下灰化约8h后，取出坩埚，放冷后再加少量混合酸，小火加热，不使干涸，必要时再加少放混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待坩埚稍冷，加10mL1moL/L盐酸，溶解残渣并移入50mL溶量瓶中，再用1moL/L盐酸反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。

取与处理样品相同量的混合酸和1moL/L盐酸按同一操作方法做试剂空白试验。

②蔬菜、瓜果及豆类：

取可食部分洗净晾干，充分切碎混匀。

称取10.00~20.00g，置于瓷坩埚中，加1mL（1+10）磷酸，小火炭化，以下按谷样品自“然后移入马弗炉中”起，依法操作。

③禽、蛋、水产及乳制品：

取可食部分充分混匀。

称取5.00~10.00g，置于瓷坩中，小火炭化，以下按谷类样品自“然后移入马弗炉中”起，依法操作。

乳类经混匀后，量取50mL，置于瓷坩埚中，加1mL磷酸（1+10），在水浴上蒸干，再小火炭化，以下按谷类样品自“然后移入高温炉中”起，依法操作。

吸取0.0,0.1.,0.20,0.4,0.80mL锌标准使用液，分别置于50mL容量瓶中，以1moL/L盐酸稀释至刻度，混匀（各容量瓶中每毫升分别相当于0，0.2,0.4,0.8,1.6μg锌）。

将处理后的样液、试剂空白液和各容量瓶中锌标准液分别导入火焰进行测定。

测定条件：

灯电流6mA，波长213.8nm，狭缝0.38nm，空气流量10L/min，乙炔流量2.3L/min,灯头高度3mm，氘灯背景校正（也可根据仪器型号，调至最佳条件），以锌含量对应浓度吸光度，绘制标准曲线经比较。

-----样品中锌的含量，mg/kg或,mg/L;

A1-----测定用样品液中锌的含量，μg/mL;

A2-----试剂空白液中锌的含量，μg/mL;

M1----样品质量（体积），g（mL）;

V-----样品处理液的总体积，mL。

（1）一般食品通过样品处理后的试样水溶液直接喷雾进行原子吸收测定即可得出准确的结果，但是当食盐、碱金属、碱土金属以及磷酸盐大量存在时，需用溶剂萃取法将提取出来，排除共存盐类的影响，对锌较低的样品如蔬菜、水果等，也可采用萃取法将锌浓缩，以提高测定灵敏度。

（2）锌的溶剂萃取常用APDC-MIBK提取方法，在pH5~10的介质中，锌都能与APDC生成配合物被MIBK萃取，因而不必调整溶液的pH值。

（3）本法以稻米为样多次平行测定，标准偏差1.59，相对标准偏差3.4%，回收率95%。

（4）实验前要以测空白值检查水、器皿的锌污染至稳定合格。

（二）二硫腙比色法

样品经消化后，在pH4.0~5.5时，锌离子与二硫腙形成紫红色络合物，溶于四氯化碳，加入硫代硫酸钠，防止铜、汞、铅、铋，银和镉等离子干扰，与标准系列比较定量。

（1）2moL/L乙酸钠溶液：

称取68g乙酸钠（）加水溶解后稀释至250mL。

（2）2moL/L乙酸：

量取10.0mL冰乙酸，加水稀释至85mL。

（3）乙酸-乙酸盐缓冲液：

2moL/L乙酸钠溶液与2moL/L乙酸等体积混合，此溶液pH为4.7左右，用（0.1g./L）二硫腙-四氯化碳溶液提取数次，每次10mL,除去其中的锌，至四氯化碳层绿色不变为止，弃去四氯化碳层，再有四氯化碳提取乙酸-乙酸盐缓冲液中过剩的二硫腙，至四氯化碳层无色，弃去四氯化碳层。

（4）氨水（1+1）.

（5）2moL/L盐酸:

量取10mL盐酸，加水稀释至60mL。

（6）0.02moL/L盐酸：

吸取1mL2moL/L盐酸，加水稀释至100mL。

（7）1g/L酚红指示液：

称取0.1g酚红，加少量乙醇溶解，并稀释至100mL。

（8）200g/L盐酸羟胺溶液：

称取20g盐酸羟胺，加60mL水，用2moL/L乙酸调节pH至4.0~5.5，以下按2.（3）用0.1g/L二硫腙-四氯化碳溶液处理，用水稀释至100mL。

（9）250g/L硫代硫酸钠溶液：

称取25g硫代硫酸钠，加60mL水，用2moL/L乙酸调节pH至4.0~5.5，以下按2.用0.1g/L二硫腙-四氯化碳溶液处理，用水稀释至100mL。

（10）0.1g/L二硫腙-四氯化碳溶液。

（11）二硫腙使用液：

吸取1.0mL.0.1g/L二硫腙-四氯化碳溶液，加四氯化碳至10.0mL,混匀。

用1cm比色杯，以四氯化碳调节零点，于波长530nm处测吸光度（A）。

用式（4-16）计算出配制100mL二硫腙使用液（57%透光率）所需0.1g/L二硫腙四氯化碳溶液毫升数（V）。

（12）锌标准溶液：

精密称取0.1000g锌，加10mL2moL/L盐酸，溶解后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。

此溶液每毫升相当于100.0μg锌。

（13）锌标准使用溶液：

吸取1.0mL锌标准溶液，置于100mL容量瓶中，加1mL，2moL/L盐酸，以水稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1.0μg锌。

分光光度计。

同“食品中砷的标准测定方法”银盐法中样品的消化①硝酸-高氯酸-硫酸法和②硝酸-硫酸法。

准确吸取5.0~10.0mL定容的消化液和相同量的试剂空白液，分别置于125mL，分液漏斗中，加5mL水，0.5mL200g/L盐酸羟胺溶液，摇匀，再加2滴酚红指示液，用氨水（1+1）调节至红色，再加5mL0.1g/L二硫腙-四氯化碳溶液，剧烈振摇2min，静置分层。

将四氯化碳层移入另一分液漏斗中，水层再用少量二硫腙-四氯化碳溶液振摇提取，每次2~3mL，直至二硫腙-四氯化碳溶液绿色不变为止。

合并提取液，用5mL水洗涤，四氯化碳层用0.02moL/L盐酸提取2次，每次10mL，提取时剧烈振摇2min,合并0.02moL/L盐酸提取液，并有少量四氯化碳洗去残留的二硫腙。

吸取1.02.03.04.05.0mL锌标准使用液。

（相当0.01.02.03.04.05.0mg）分别至于125mL分液漏斗中，各加盐酸（0.02moL/L）至20mL于样品提取液、试剂空白提取液及锌标准溶液各分液漏斗中加10mL乙酸-乙酸盐缓冲液、1mL250mL硫代硫酸钠溶液，摇匀，再各加入10.0mL二硫腙使用液，剧烈振摇2min。

静至分层后，经脱脂棉将四氯化碳层滤入1cm比色杯中，以四氯化碳调节零点，于波长530nm处测吸光度，绘制标准曲线比较。

-----样品中锌的含量，mg/kg或mg/L。

A3-----测定用样品消化液中锌的含量，μg/mL。

A4----试剂空白液中锌的含量，μg/mL。

M2-----