年产3000吨原油破乳剂车间工艺设计开题报告文档格式.docx

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而较强的表面活性、良好的润湿性能、足够的絮凝能力和很高的聚结能力，是高效原油破乳剂的必备条件。

2原油破乳剂发展状况

2.1原油破乳剂的发展概况

原油破乳剂最早报导于1914年，Barnickel用质量分数为0.1％的FeSO4溶液在35～60℃下进行原油破乳[3]。

1920年后开始有盐型和酯盐型表面活性剂，主要是羧酸盐型、磺酸盐（包括石油磺酸盐）及硫酸酯盐型。

1940年后开始使用低分子非离子表面活性剂，如OP型、平平加型和吐温型等。

1950年后出现非离子型高分子表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、含聚氧乙烯聚氧丙烯基的酚醛树脂。

1990年后开始用两性表面活性剂[4]。

我国对原油破乳剂的研发起步比较晚，它是随着我国石油工业的发展而发展起来的。

60年代以前我国原油破乳剂主要依赖于进口，60年代中期开始成长，60年代末到80年代中达到高峰。

目前，我国已有高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚合物等原油破乳剂得到研发，已自行研制生产并投入使用的的破乳剂已超过200个牌号[5]。

世界各大油田化学品公司十分重视破乳剂的研究和生产，目前世界上破乳剂总销售额达3亿美元，其中美国约1.85亿美元，年均增长率为5%～6%，占采油化学品总销售额的36%。

美国所用原油破乳剂主要是非离子型表面活性剂，占市场份额50%，阴离子占30%，阳离子仅占10%。

非离子和阴离子型破乳剂适用于油为连续相的W/O（油包水）型原油乳液破乳，如原油或原油乳化泥浆；

O/W（水包油）型乳液大多采用阳离子型破乳剂[6]。

目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研究的方法用10个字来概括，即：

“改头[7]、换尾[8]、加骨[9]、扩链[10,11]、复配[12]”。

2.1.1国外破乳剂的研究现状

80年代后期以来，国外破乳剂的发展研究现状表明：

（1）非聚醚型聚合物破乳剂是目前发展较快的一类破乳剂，不仅脱水快、水色清、用量少，而且还特别适应于稠油破乳。

（2）相对分子质量继续增大，各种扩链剂表现为此种趋势。

目前国外使用较多的扩链剂包括醛、二元或多元羧酸、环氧衍生物和多异氰酸酯。

（3）复配破乳剂。

因破乳剂专一性较强，一种破乳剂只适合某些地层、某些区域原油乳状液的破乳，破乳剂的复配解决了专一性问题。

2.1.2国内破乳剂的研究现状

目前，我国老油田开采普遍进入“三高”（高含水，高采出程度，高采油速度）阶段[13]。

而我国破乳剂的研制仍停留在用环氧化物制备嵌段共聚物，只是在催化剂、起始剂、扩链剂上作一些改动以增加相对分子质量。

就现有的原油破乳剂已满足不了油田需要，故此对高效、节能、环保、耐低温的原油破乳剂的研究就更为迫切。

对比国内外破乳剂的发展，我们认为：

（1）在具有新的化学结构的破乳剂研究方面，国内研究的比较少，非聚醚型聚合物破乳剂有望逐渐取代聚醚类破乳剂；

（2）尽管已意识到聚醚型破乳剂在生产和应用中的不足，但由于单剂品种少，新类型破乳剂开发的困难，各科研单位仍将以复配破乳剂研究为主，而且目前情况下复配也是解决破乳剂专一性的最有效办法之一。

3破乳机理研究

破乳剂的破乳过程一般分为3个阶段：

①破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠上；

②破乳剂渗入到乳化水珠的保护层，并使保护层脆弱变皱破坏，保护层破坏后，被乳化的水珠互相接近并接触；

③水珠聚结，被乳化的水珠从连续相分离出来。

根据研究结果，目前公认的破乳机理有以下几点[14]：

①相转移—反向变型机理：

加入破乳剂，发生了相转化。

即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反（反相破乳剂）的表面活性剂可以作为破乳剂。

此类破乳剂与憎水的乳化剂生成络台物使乳化剂失去了乳化性。

②碰撞击破界面膜机理：

在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。

③增溶机理：

使用的破乳剂一个分子或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。

④褶皱变型机理：

显微镜观察结果表明，W/O型乳状液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。

因而提出褶皱变型机理，液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下液珠内部各层水圈相连通，使液滴凝聚而破乳。

4原油破乳剂的合成

4.1破乳剂的选择

原油乳状液的破乳是一个很复杂的问题，它既与原油的性质、乳状液的类型及其稳定因素有关，也与破乳剂的分子结构及其性质有关，所以选择破乳剂时，对上述诸因素要综合考虑。

按使用于不同原油对象，破乳剂分为油包水（W/O）和水包油（O/W）乳化原油破乳剂。

前一种破乳剂适用于以原油为分散介质的乳状液，即油包水乳化原油。

而以水做分散相的乳状液为水包油乳化原油，相应地采用后一种破乳剂。

一般主张，W/O型原油乳状液应选用油溶性破乳剂。

这是因为它在油中易于均匀溶解、迅速扩散、能较快地接触到油-水界面，所以能较好的发挥其破乳作用。

如果是O/W型原油乳状液，应选用水溶性破乳剂，由于它在水中溶解速度快，有利于破乳聚结，提高脱水速度。

至于选用水溶性还是油溶性破乳剂的方法，一般是按其HLB值相对数值的大小进行选择。

然而由于非离子表面活性剂存在着PIT（即相转变温度），所以推荐用PIT法选择比较可靠。

这种选择破乳剂的方法是非常初略的][15]。

目前对原油破乳剂的物化性能与破乳脱水效果的关系的研究方兴未艾，取得了许多有益的成果，概括起来主要有以下几点：

（1）分子量对破乳脱水效果的影响：

分子量越大，相同时间内脱水率越高。

一般认为破乳剂分子平铺于界面上，分子量越大在油水界面上占有面积越大，顶替天然乳化剂分子越多，起到的破乳效果越好[16]。

分子量是影响脱水效果的主要因素。

（2）分支数对破乳脱水效果的影响：

多分支破乳剂有相对较好的润湿性能和渗透效应，可以迅速到达油水界面，在油水界面上占有的表面积大于线型破乳剂分子，因而用量少，破乳效果好。

而且多分支链结构的分子容易形成微网络可容纳落入的石蜡微晶，阻止其连接成网络结构，使油相的粘度和凝固点不致升高，破乳脱水过程较易进行。

但用于高粘度稠油的破乳脱水时，多支链型破乳剂的效果并不比线型破乳剂好。

当分子量相同时分支数的变化对破乳效果没有太大的影响，而当分子量随分支数的增多而增大时，破乳脱水效果会随之增强。

可见影响脱水效果主要因素是分子量，而支化程度起次要作用[16]。

（3）EO/PO比值对破乳脱水效果的影响：

EO/PO比值大小可以反映破乳剂的亲水亲油平衡，因为破乳剂是非离子表面活性剂，EO/PO大的破乳剂倾向存在于水相中，相反则倾向于油相。

合成嵌段聚醚中EO比例高者脱水效果较好，PO比例大者破乳效果较好[17]。

针对目前国内多数使用的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。

马峰华、詹敏等对新疆原油和胜利黄岛原油的破乳脱盐研究表明[18,19]，增加分子中EO（环氧乙烷基团）含量，即提高HLB（亲水亲油平衡）值，原油脱水脱盐率会有一最佳值。

若固定HLB值，增加PO（环氧丙烷基团）含量，即增大破乳剂的相对分子量，脱水脱盐率也会有最佳值。

这可能与破乳剂分子在界面吸附的形态有关。

（4）破乳剂用量对破乳脱水效果的影响：

传统经验认为，破乳剂的使用浓度越大，破乳脱水效果越好。

根据最近的研究成果，破乳剂的浓度达到临界聚集浓度（CAC）之前，破乳效果随破乳剂使用浓度增大而提高。

超过CAC后，随破乳剂浓度增大会出现破乳效果下降或几乎不发生变化的情况。

这是由于在较低浓度时，破乳剂分子以单体形式吸附在油水界面，吸附量与浓度成正比，此时油水界面张力随破乳剂浓度的增加而迅速下降，脱水率也逐渐增大。

当破乳剂的浓度接近临界聚集浓度时，界面吸附趋于平衡，此时界面张力几乎不再下降，脱水率也基本达到最大。

若再增大破乳剂的浓度，破乳剂分子开始聚集形成团簇或胶束，反而使界面张力有所上升，脱水率可能会下降。

因此，对每种特定原油，破乳剂用量均有最佳值，即接近或等于临界聚集浓度[20]。

（5）破乳剂复配对破乳效果的关系。

由于单一的破乳剂普适性较差，很难适应复杂多样的原油乳状液的破乳，而多种破乳剂复配具有协同效应，可以起到单一破乳剂不能达到的良好效果，因此目前国内各油田和炼油厂一般采用破乳剂复配来进行破乳脱水[20]。

因此，较强的表面活性、良好的润湿性能、足够的絮凝能力和很高的聚结能力，是高效原油破乳剂的必备条件。

4.2原油破乳剂的合成工艺

破乳剂的种类很多，分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。

目前用的较多的是非离子表面活性剂。

本设计，是以醇类（十八醇）为起始剂，在碱性条件下，环氧乙烷和环氧丙烷发生开环聚合而得到高分子聚醚，即非离子表面活性剂。

聚醚系非离子表面活性剂是具有两亲结构的分子，分为无规结构的聚醚和嵌段结构的聚醚。

无规结构的聚醚是先将环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）混合均匀，再连续通人反应釜进行共聚[21]；

嵌段结构的聚醚则是先将一种单体（EO或PO）进行均聚，再加入另一种单体（PO或EO）进行共聚。

最后接的共聚单体是PO时得到的EPO端基是亲油性较强的PO端基；

反之，则为亲水性较强的EO端基。

其分子结构可根据性能要求来设计[22]。

原油破乳剂的合成一般分两步：

一是在压热釜中将带活泼氢起始剂与环氧乙烷，环氧丙烷开环逐步嵌段聚合成平均分子量为一万以下的液体干样；

二是后处理[23]。

采用间接操作法，工艺流程如下：

起始剂+催化剂→真空脱水→EO/PO→中间体→粗品聚醚→后处理→成品聚醚

由于合成相对分子量较大，支链较多的原油破乳剂对破乳脱水效果好些。

即可采用嵌段聚醚，反应方程式[24]为：

ROH+m（PO）碱RO（PO）mH

RO（PO）mH+n（EO）碱RO（PO）m（EO）nH

RO（PO）m（EO）nH+p（PO）碱RO（PO）m（EO）n（PO）pH

（式中：

EO—聚氧乙烯；

PO—聚氧丙烯；

ROH—十八醇；

m、n、p—聚合度）

但由于单种破乳剂的专一性较强，为此可将多种破乳剂进行复配以扩大应用范围。

破乳剂的复配有两种方法：

（1）将两种或两种以上的破乳剂按照一定的比例混合使用，通过破乳剂分子间协同增效作用来提高破乳性能；

（2）将预合成的两种或两种以上的破乳剂大分子按计量混合后，然后加入一些添加剂，热处理后形成破乳性能优良的复配破乳剂，可以用于多种原油的破乳[25]。

4.3原油破乳剂合成及发展亟待解决的问题

原油破乳剂的合成经过了近一个世纪的发展，品种逐步趋向规模化和标准化，但其产品主要是以聚醚和聚醚的改性产物为主，较少有非聚醚产品的应用。

当然原油破乳剂的开发和应用与有机合成、高分子科学和新型催化剂合成等的发展密切相关。

根据国内外破乳剂合成的情况，可以看出今后原油破乳剂的发展趋势和亟待解决的问题有：

（1）在发展传统聚醚破乳剂产品的同时，开发新型高效催化剂（例如适用于配位开环聚合的催化剂）和高效聚合反应引发剂，使得一些化学反应能够顺利进行；

（2）深入开展破乳剂机理的研究。

因为破乳剂的破乳机理研究滞后于破乳剂的应用，加强破乳剂机理研究，为破乳剂的研究、生产和使用提供理论基础；

（3）开发非聚醚高效破乳剂产品。

聚醚破乳剂产品主要是通过环氧化合物合成，而环氧化物存在毒性、成本较高；

含硅或含氟破乳剂虽然破乳性能优越，但是其单剂成本高、反应困难。

这些势必要求开发非聚醚高效破乳剂，包括降低含硅或含氟破乳剂的合成成本和寻求有效的合成工艺；

（4）开发高分子质量的破乳剂。

通过传统的方法合成的破乳剂大多数分子质量较低（3000-6000），难于满足高破乳效果要求的分子质量，多支化和交联型大分子或超高分子质量的破乳剂将会是合成的趋势；

（5）开发广谱型破乳剂。

目前，绝大多数破乳剂存在专一性强，很难满足不同原油乳状液的破乳，为此通过不同原油破乳剂的合理复配和开发新型广谱型破乳剂将是减少破乳剂开发成本和提高破乳效能的必要要求。

此外，加强破乳剂的结构和性能的研究以及优化合成工艺条件也是重要的课题。

结论

原油破乳剂产品种类日益繁多，但合成高效原油破乳剂仍然是油田开采及其下游领域的研究课题。

高效破乳剂所具有的分子结构特点：

（1）高分子和超高分子量的破乳剂适应性强，破乳效果好。

（2）由水溶性转向油溶性。

由于油田采液中水含量越来越高，油溶性破乳剂主要分配在油中，因而能延长作用时间，提高破乳效果。

（3）支链型破乳剂比直链型的破乳效果好。

（4）开发低温时效果好、适应性强并用于重质原油和副产中间层乳浊液的破乳剂。

（5）复配使用。

只有这样，才能够使破乳剂合成得到较大和较快的发展。

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2.选题依据、主要设计内容、设计方案论证。

选题依据

化工助剂是一类广泛应用于各种材料和产品的精细化学品。

在生产加工过程中其用量虽小，但可显著改善制品的性能。

近20年来助剂工业得到了极其迅速的发展，其涉及领域之广，专用性之强，是任何其他行业所无法比拟的。

本次毕业设计课题是选择了为中国石化集团广州石油化工总厂的炼油、石油化工生产提供石油加工助剂的广州赫尔普化工有限公司下属化工助剂厂作为设计对象。

根据该厂的生产规模、技术的复杂性和技术的成熟度，将本次设计的性质定为一个阶段的设计，即施工图设计阶段。

主要设计内容

破乳剂的种类很多，分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

表面活性剂加入原油中，能降低原油乳状液的表面张力，而使得水分子和其他杂质与油分子分离，达到脱水脱盐的目的。

对年产3000吨原油破乳剂车间进行物料和能量衡算，完成主要设备的工艺计算及辅助设备的选型，编写毕业设计说明书1份。

完成毕业设计图纸四张：

物料平衡图1张；

带控制点的工艺流程图1张；

主要设备的工艺条件图1张；

车间设备平、立面布置图1张。

设计方案论证

本设计是以醇类（十八醇）为起始剂，在碱性条件下，环氧乙烷和环氧丙烷发生开环聚合而得到高分子聚醚，即非离子表面活性剂。

聚醚系非离子表面活性剂，分为无规结构的聚醚和嵌段结构的聚醚。

方案1：

合成无规结构的聚醚：

先将环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）混合均匀，再连续通人反应釜进行共聚。

由于EO竞聚率高，反应活性较PO高，因此，EPO分子往往呈类似于嵌段聚醚的结构，而且端基以PO为主。

要使EPO链段中EO、PO分布均匀，大分子的无规度较高。

可以在反应初期，适当降低混合单体中EO的比例。

中、后期逐渐提高混合单体中EO的比例。

聚醚端基结构则可通过反应后期通人部分EO、PO，获得相应的端基结构，从而达到分子结构设计的目的。

工艺流程：

将准确称取的氢氧化钾和起始剂加入不锈钢高压釜中，升温抽真空充氮（高纯氮）置换3次，升温并脱水，加入按预定配比混匀的EO、PO聚合，控制反应压力小于0.4MPa，达到预定分子量后，降压，将产物进行后处理，放料。

方案2：

嵌段结构的聚醚：

是先将一种单体（EO或PO）进行均聚，再加入另一种单体（PO或EO）进行共聚。

在反应釜中加入一定量的起始剂和氢氧化钾催化剂，在100-140℃温度下，依次加入计量的环氧丙烷与环氧乙烷，吸收至负压，真空脱除低沸物即得聚醚。

工艺流程如下：

起始剂+催化剂→真空脱水→EO／PO→中间体→粗品聚醚→后处理→成品聚醚．

1EO-PO-EO嵌段聚醚

反应方程式如下：

ROH+m（EO）碱RO（EO）mH

RO（EO）mH+n（PO）碱RO（EO）m（PO）nH

RO（EO）m（PO）nH+p（EO）碱RO（EO）m（PO）n（EO）pH

采用间歇法

将催化剂碱、十八醇、环氧乙烷依次加入高压釜中，通入干燥N2赶走空气，

在搅拌下升温至100-140℃，反应1h得十八醇丙基醚。

然后降温至100℃，通入环氧丙烷，在140℃，0.15MPa下反应4h，再继续通环氧乙烷，在140℃下反应4h，冷却降压，用硫酸中和，分离。

2PO-EO-PO嵌段聚醚

采用间歇法（同上）

刷釜-烘釜→加入精制的十八醇和碱→N2置换，升温→按计量投入环氧丙烷→内压反应，降温→按计量投入环氧乙烷→内压反应，降温→按计量投入环氧丙烷→粗产品→冷却，降温→后处理：

中和脱色→成品聚醚

反应中投料mol比为丙烯醚：

EO：

PO：

碱（KOH）=1：

6：

9：

0.6。

∵嵌段聚醚的渗透性能和热分解性能好于无规聚醚；

浊点和粘度分别低于和大于无规聚醚。

∴该破乳剂采用嵌段聚醚较好。

又分子量大，支链多的聚醚破乳脱水效果好些，则采用三段式的聚醚中的PO-EO-PO嵌段聚醚。

其简单流程图如下：

由于助剂与破乳剂复配在一起，其破乳性能大大加强，而且净水效果也好；

助剂与破乳剂复配使复配剂中破乳剂的含量减少，且其破乳效果比单剂要好得多。

短链一元醇和醇醚能有效的改变界面相的极性环境，尤其对沥青质胶团产生增溶作用，降低乳液的稳定性，且脱除水色较清。

所以，